表面能
要点速览
- 表面能决定液体是铺展润湿还是聚成珠状——它是预测印刷和粘接成败最有用的单一指标。
- 液体的表面张力必须低于固体的表面能，并留有约 7–10 dyne/cm 的工作余量。
- 聚烯烃约为 29–31 dyne/cm，低于几乎所有油墨和胶粘剂，这就是它们需要预处理的原因。
- 处理效果会衰减。表面能是一种暂时状态，而不是零件的永久属性。
表面能
表面能是固体表面分子相对于内部分子所多出的能量，对塑料而言，它决定了油墨、胶粘剂或涂层是在表面上铺展还是收缩成珠状。习惯上以每厘米达因（dyne/cm）为单位，数值上等于毫牛每米。
固体内部的分子四面受到包围，各个方向上的吸引力都得到满足。而表面的分子则不然，因此带有未满足的成键能力。液体可以与这种未满足的能力发生相互作用，而几乎没有这种能力的表面——即低能表面——让液体无处可抓。
决定润湿的规则
液体要润湿固体，液体的表面张力必须低于固体的表面能。若前者更高，液体会使接触面积最小化并聚成珠状。实际上需要的是一个余量，而不是刚好相等：
目标表面能 ≈ 液体表面张力 + 7 至 10 dyne/cm
这一个关系式就解释了塑料上的大多数附着力失效。将表面张力约 35 dyne/cm 的水性油墨涂在表面能为 29 dyne/cm 的未处理聚丙烯上，无法使其润湿，任何干燥时间、压力或油墨重新配方都改变不了这道算术题。必须先提高表面能。
各类聚合物的典型值
| 材料 | 未处理表面能 | 含义 |
|---|---|---|
| PTFE 和含氟聚合物 | 约 18–20 dyne/cm | 常用材料中最低；刻意设计为不粘，极难粘接 |
| 硅酮 | 约 24 dyne/cm | 同时也是污染物——空气中的硅酮会降低它所落之处的表面能 |
| 聚丙烯 | 约 29 dyne/cm | 低于所有常见油墨和胶粘剂；实际上必须预处理 |
| 聚乙烯 | 约 31 dyne/cm | 与聚丙烯相同；爽滑添加剂在使用中会使其进一步降低 |
| ABS | 约 35–42 dyne/cm | 中等；预处理往往是为了保证一致性和清洁，而不是提高表面能 |
| 聚碳酸酯 | 约 42–46 dyne/cm | 通常可直接在模塑状态下印刷和粘接 |
| PET | 约 41–44 dyne/cm | 薄膜通常仍需处理至 46–52，以确保油墨可靠附着 |
| 尼龙 | 约 40–46 dyne/cm | 吸湿，因此读数随环境湿度变化 |
| 洁净的玻璃和金属 | 数百 dyne/cm | 很容易润湿——因此它们的附着力问题是污染而非表面能 |
提高表面能
所有工业预处理的基本途径相同：氧化最表层的几个分子层，使含氧的极性基团接枝到非极性的烃类主链上。这些方法的区别在于几何形状、成本和耐久性，而不在于原理：
- 电晕放电——高速、低单位面积成本的薄膜和卷材处理标准。
- 火焰等离子——适用于具有足够热容量、能承受火焰的注塑件和曲面零件。
- 大气等离子体——选择性强、可安装于机器人、热负荷低，适用于三维零件。
- 冷气体等离子体——可到达阴影几何区域的批量真空工艺，效果最持久，并能定制表面化学性质。
- Pyrosil——沉积一层反应性硅酸盐层，而不是活化现有表面，使可用窗口长得多。
测量
| 方法 | 给出的结果 | 适用于 |
|---|---|---|
| 达因笔 | 针对某一数值的合格/不合格 | 车间现场的快速检查。方便，但墨水会干涸、笔会老化，结果会漂移。 |
| 润湿张力溶液（ASTM D2578） | 区间性的达因值 | 标准的生产检查。比笔更可靠；但仍是对膜能否保持两秒的主观判断。 |
| 接触角测角法 | 定量的角度，使用多种液体时可得到极性与色散分量 | 工艺验证、评定和故障排查。需要为数值提供有力依据时应使用的方法。 |
| 水膜破裂测试 | 是否存在连续润湿 | 对严重污染的快速定性筛查。不给出数值。 |
应沿零件或卷材宽度方向多点测量，而不是只测单点。边缘到中心的差异很常见，很容易被忽略，也是导致失效看似随机的常见原因。
为什么处理效果不能持久
提高后的表面能只是暂时状态。有两种机理会将其拉回，而且从处理停止的那一刻起就开始起作用：
- 链段重新取向。接枝的极性基团连接在可移动的聚合物链上，聚合物链会转动，将它们埋入表面以下能量上更稳定的位置。温度升高会加速这一过程。
- 添加剂迁移。爽滑剂、抗粘连添加剂、增塑剂和残留的脱模剂迁移到表面并覆盖已处理层。在聚烯烃薄膜上，这通常是更大的影响，这也是为什么配方变化可能缩短可用窗口，而处理设备上却没有任何改变。
实际的结论是，处理与粘接之间的间隔时间应写入工艺规范并规定最长限值。老化的已处理原料在使用前应重新测量，而不是假定其仍然良好。
相关术语与延伸阅读
在生产中的应用
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常见问题
塑料在印刷或粘接前需要多大的表面能？
要比液体的表面张力高出约 7 至 10 dyne/cm。对大多数油墨和胶粘剂而言，这意味着聚烯烃上为 38–44 dyne/cm，PET 薄膜上为 46–52，但该数值应来自使用实际化学体系的试验，而不是通用目标。引用一个没人针对实际油墨测试过的行业标准数值的规范，就是一份注定失败的规范。
为什么聚烯烃需要预处理而其他塑料不需要？
因为聚丙烯和聚乙烯约为 29–31 dyne/cm，低于几乎所有常见油墨和胶粘剂，因此根本不发生润湿。聚碳酸酯、ABS 和 PET 起点在 35–46 范围内，高于或接近许多液体，因此往往可以直接在模塑状态下印刷或粘接。使聚烯烃惰性而廉价的化学性质，与使其无法印刷的化学性质是同一个。
达因笔读数是否足够可靠，可用于生产控制？
用于快速检查可以；用于任何需要提供依据的场合则不行。笔中的墨水会干涸和老化，读数也带有主观性。符合 ASTM D2578 的润湿张力溶液是标准的生产方法，而接触角测角法则给出验证或解决与客户争议所需的定量数值。无论使用哪种方法，都应沿宽度方向测量，而不是只测一点。
为什么达因读数正确而附着力仍然失效？
几乎总是污染。预处理会活化表面上的任何物质，因此脱模剂、爽滑添加剂析出物或压缩机油层会代替聚合物被活化，而达因笔会毫无异议地读出这种被活化的污染物。提高处理强度也无济于事。应追溯污染物的来源，它往往是上游工序而不是处理工位。
表面处理能维持多久？
从数小时到数周，取决于聚合物、其添加剂体系和储存条件。聚合物链会重新取向而将接枝的极性基团埋起来，爽滑剂、增塑剂和脱模剂则迁移到表面并覆盖它们。弹性体和增塑级材料衰减最快。应通过试验确定处理到粘接的最长间隔时间，将其写入工艺规范，并对老化的原料重新测量，而不是假定其仍然良好。
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