表面预处理与定制油墨推动塑料及薄膜喷墨打印的进步

表面预处理与定制油墨推动塑料及薄膜喷墨打印的进步

与移印、烫印、丝网印刷等传统模拟工艺相比，喷墨和塑料激光打标等数字打印技术为制造商带来了巨大优势。数字打印可实现产品全面定制、唯一的字母数字零件标识、产品安全、序列化、条形码/二维码、标识、图形等多种功能，这些能力对当今的数字化互动世界至关重要。另一个附带优势是可在制造工序末端对已组装的产品进行打印，从而节约成本并改善库存控制管理。本文探讨两类数字打印/打标工艺：全彩压电式按需喷墨（DOD）喷墨打印和振镜扫描光纤激光打标。压电式按需喷墨（DOD）与光纤激光都是现代技术，在产品（及大批量）定制方面具有无数优势。

压电式 DOD 喷墨打印和振镜扫描光纤激光打标都是数字化的非接触式工艺。许多制造商已认识到同时提供这两种技术、以满足各类聚合物基材定制打印需求的价值。由于应用要求各异，无法简单断言哪种技术更优或更差。针对具体应用选择喷墨还是激光，看似容易：例如，若需要在白色玻纤增强尼龙上打印一种或多种（定制）颜色，应选择喷墨；若需要在白色尼龙上获得持久的纯黑色对比度，则应选择激光打标。然而现实中，如果没有专用油墨和预处理，喷墨油墨很难附着在尼龙（或大多数低表面能聚合物）上；而要在白色尼龙（及许多其他浅色聚合物）上获得黑色对比度，则需要激光增强添加剂。

可靠的打标/打印解决方案需要对油墨/激光化学体系、聚合物表面科学、工艺设计和设备进行精确的工程设计。企业往往购买“现成的”通用设备，却达不到所需效果。因此，喷墨打印与激光打标技术的“整体解决方案”思路，对于系统采购和工艺优化具有重要的指导意义。

要点摘要

• 喷墨与激光是互补而非竞争关系。没有哪一种绝对更优，取决于具体应用。
• 油墨附着力是表面能问题。基材表面能应比油墨表面张力高约 10 dynes/cm。
• UV LED 固化已取代汞灯：即开即关、寿命超过 20,000 小时、无红外加热，臭氧也大幅减少。
• 激光打标需要添加剂，因为大多数聚合物自身没有近红外吸收能力。
• 现成设备是常见的失败原因。尤其是喷墨，需要在喷头、油墨、固化、预处理和传输搬运之间进行系统集成。

常见问题

塑料零件应选择喷墨打印还是激光打标？

需要一种或多种颜色时选择喷墨；需要持久、高对比度的单色标记且不想使用耗材时选择激光。实际上，这一决定很少如此简单：没有专用油墨和预处理，喷墨油墨无法附着在尼龙等低表面能聚合物上；而激光打标在浅色聚合物上也需要增强添加剂才能获得对比度。

为什么 UV 喷墨油墨无法附着在我的塑料零件上？

原因在于表面能。UV 油墨的表面张力较低，约为 25 dynes/cm，而大多数工程塑料化学性质惰性、无孔且表面能低。要获得可接受的附着力，通常要求基材表面能比油墨高约 10 dynes/cm。表面预处理可以弥合这一差距。

与汞灯相比，UV LED 固化有哪些优势？

UV LED 发射的窄带光谱以约 395 nm 为中心，几乎所有能量都可用于光引发。它可即时开关，寿命超过 20,000 小时（约为 UV 灯的十倍），不发射红外线，适合热敏塑料，并且产生的臭氧要少得多。

什么是灰度喷墨？它为何重要？

标准喷墨是二值的：每个像素要么有墨滴，要么没有。灰度喷头可以极快地喷射多个小墨滴，使其融合成单个点打印，先进喷头可提供八个灰阶。在相同的原生喷头分辨率下，可获得明显更高的表观分辨率。

为什么现成的喷墨系统在塑料上常常失败？

因为没有任何一家制造商能提供全部组件。一套可用的系统需要集成喷头、驱动电子器件、油墨、零件传输、运动控制、固化辐照器和文件协议软件。与移印或丝网印刷不同，喷墨没有完整的交钥匙套件，因此必须通过工程设计来保证各组件的兼容性。

压电式“按需喷墨”UV LED 喷墨技术

喷墨是一种非接触式、由计算机到打印的工艺，墨滴按照数字文件生成的规则 x-y 像素图案喷射到基材上。主要系统组件包括喷头组件、喷头驱动电子控制器、UV 油墨、固化辐照器以及运动控制的零件传输装置。

基本组件是喷头（图 2）。它带有油墨供应和大量小容积墨腔，墨腔配有圆形喷嘴，墨滴由此喷出。喷嘴沿垂直于运动方向的方向线性排列。每个喷头可有一至五排喷嘴，每排 128、256、512 或 768 个喷嘴。每种颜色都有各自的供墨和喷头。在设想的打印机中，喷头来回扫描（x 方向），每扫描一次，物品步进（y 方向）一次，步进距离与喷嘴间距相匹配（图 1）。通过更高的喷射频率和更小的步进，等效像素间距可以比喷嘴间距密得多。例如，300 dpi 的喷头可以打印 300×300、300×600 等分辨率，最高可达 2400×2400 dpi。常规打印是二值的：每个位置要么有墨滴，要么没有。高端技术提供灰度功能，即可以有意改变每个点的墨量。

压电式 DOD 喷头设计

在压电式按需喷墨中，压电陶瓷材料的形变引起压力腔内墨量变化，产生向喷嘴传播的压力波。该声压波克服细小喷嘴中的粘性压力损失和墨液弯月面的表面张力，使墨滴开始在喷嘴处形成。墨滴形成后，压力必须足以将墨滴推向记录介质（图 2）。10 至 20 mPa-s 的粘度可确保流体快速流动。一般而言，压电驱动器的形变处于亚微米级。为获得足够大的墨量位移来形成墨滴，压电驱动器的物理尺寸通常远大于墨孔。基材上的每个像素要么被墨覆盖，要么没有，这是一种二值选择。灰度喷墨的不同之处在于，喷头可以极快地喷射多个小墨滴，快到足以让它们作为单个点打印。先进喷头有八个灰阶，即零至七个墨滴。在与二值喷墨相同的原生分辨率下，可获得显著更高的表观分辨率。

UV 固化油墨

紫外线（UV）固化油墨和涂层固化后坚韧耐用，因此更适用于工业和户外应用。它们色域完整，配合精细分辨率可获得出色的打印质量。UV 固化配方包含光引发剂、单体、低聚物、着色剂和添加剂。单体和低聚物约占配方的 85%，着色剂可达 10%，光引发剂约占 5%，表面活性剂和稳定剂占 1% 至 2%。

UV 照射使光引发剂键断裂，产生两个自由基。它们在单体和低聚物中引发链式反应，使树脂发生广泛但不完全的交联（固化）。该反应是放热的，UV 光源本身也会发热。温度升高有助于附着力和固化程度，进而提升固化后流体的耐磨、抗划伤和耐刮擦性能。UV 固化油墨配方设计面临的一个挑战，是既要满足极低粘度的要求，又要形成有用的聚合物。不过，将油墨、喷头和供墨系统加热至约 50ºC，即可获得适合压电喷头的粘度，但成本明显高于室温系统。

油墨与塑料基材的兼容性

所有油墨印刷工艺都要求液体油墨化学体系（UV、固含型、热熔型等）与塑料基材兼容，以实现良好的表面润湿。UV 油墨的表面张力通常低于移印或丝网印刷油墨（约 25 dynes/cm）。影响油墨与基材兼容性的一个主要因素是：许多塑料化学性质惰性、表面无孔且表面能低。对当今高性能工程树脂进行表面预处理，可以解决大多数油墨附着问题。通常，当基材的表面能（以 dynes/cm 计）比液体的表面张力高约 10 dynes/cm 时，即可获得可接受的油墨附着力，此时液体被称为在表面“润湿铺展”或附着。

表面张力是表面能的一种度量，是所有液体因分子间作用力而通过表面收缩使所含体积趋于表面积最小形状的特性。因此，固体基材的表面能相对于液体表面张力越高，其“润湿性”越好，接触角越小。（有关表面预处理的详细信息，请参见《Plastics Decorating》2018 年 4/5 月刊第 44-51 页的“Plasma Surface Pretreatment of Polymers for Improved Adhesion”。）

表面预处理用于提高聚合物材料的表面能，改善其润湿和粘接性能。业界采用多种气相表面氧化预处理工艺，包括低压冷气体等离子体（微波/RF）、电学方法（电晕放电处理）、火焰等离子体以及低温无电压大气等离子体。每种方法都针对具体应用，并各有独特优势和潜在局限。这些工艺的共同特点是能够产生“气体等离子体”，即由自由电子、正离子和其他化学物种组成的极具反应活性的气体。在物理学上，这些等离子体的产生机理各不相同，但它们对表面润湿性的影响相似。有时也可以用化学底涂剂代替气体等离子体工艺。

UV LED 固化

直到最近，所有固化都由汞放电灯引发。汞灯的发射光谱非常宽，以热量形式发射的能量多于 UV。效率低是一个缺点；另一个缺点是会加热油墨和基材，导致 UV 固化无法用于大量应用。（此外，汞灯产生的臭氧含量对健康有害，也带来了麻烦。）UV LED 灯（图 3）目前正在取代汞灯。UV LED 固化采用发光二极管，发射窄带 UV，输出的 UV 能量峰值通常以 400 nm 为中心，因此大部分能量可用于光引发。其中有少量可见光，但红外线（IR）极少。

另一个优势是几乎可即时开关，减少了停机时间以及能源和材料浪费，而汞灯在升至全功率的过程中则会产生这些浪费。与传统汞（Hg）蒸气灯相比，UV LED 固化还有更多优势。体积小巧的半导体器件设计工作寿命超过 20,000 小时，约为 UV 灯的 10 倍。长时间内输出极其稳定。UV LED 发射纯 UV 而无 IR，对热敏塑料基材的工艺十分友好。由于没有极短波长的光，产生的臭氧也少得多。

喷墨设备系统

喷墨打印工艺不同于传统油墨印刷技术，需要多个不同学科的工程设计来实现交钥匙系统集成。相比之下，移印和丝网印刷设备制造商几乎总能提供包括油墨、印刷耗材、固化设备、自动化和化学清洗设备在内的交钥匙系统。喷墨系统组件包括喷头、驱动电子器件、油墨、零件传输与运动控制硬件以及固化辐照器。此外，数字信息还需要通过硬件/软件文件协议（包括主控制器驱动软件）传送到喷头。没有任何一家制造商能针对每种定制应用提供上述全部组件。要实现稳健的制造运行，必须对所有喷墨组件及零部件的兼容性有高度的工程认知。

镱光纤激光打标技术

振镜扫描激光打标机利用安装在高速计算机控制振镜上的反射镜，引导激光束扫过待打标表面，很像用铅笔在纸上书写。Y 轴和 X 轴各有一个振镜，在打标场内提供光束运动。平场透镜组件将激光聚焦，在基材表面获得高功率密度。图 4 显示了使用计算机控制振镜的光束传输光学系统。

聚合物激光打标反应机理

大多数聚合物在没有化学添加剂的情况下不具备近红外吸收特性，因此难以甚至无法进行激光打标。新型化学添加剂可在飞行打标和二次加工中产生纯黑、浅色及定制颜色的对比度，同时不影响聚合物的透明度、光谱透过率和基本物理性能。

能够被激光打标的聚合物是那些吸收激光并将光能转化为热能的聚合物。专家利用添加剂、填料、颜料和染料来增强对激光能量的吸收，以产生局部变色。与通常的看法相反，并不存在能解决所有打标问题的单一激光添加剂。根据所需的打标对比度和功能，会采用截然不同的配方化学体系、激光类型（光纤、YAG、钒酸盐）以及激光光学/设置参数。

近红外激光添加剂可提高对比度，并可通过改变激光设置参数进一步增强。颗粒和粉末形式都可以混入预配混的色料或色母粒中。选用哪种添加剂取决于聚合物成分、基材颜色、所需打标对比色以及最终用途认证要求。

聚合物本身具有产生深色或浅色打标对比度的固有特性。一些含少量二氧化钛（TiO2）和炭黑的着色剂化合物也可能吸收激光，在某些情况下还能改善打标对比度。即使在同一聚合物系列中，每种牌号也可能产生不同的结果。添加剂配方不得有毒，也不得对产品的外观、物理或功能性能产生不利影响。

最常见的表面反应机理称为热化学碳化，即“炭化”：基材吸收的能量使吸收点周围材料的局部温度升高到足以引起聚合物热降解的程度（图 5 [b]）。标记的深浅取决于吸收的能量以及材料独特的热降解路径。通过优化激光设置，可将表面碳化残留物降至最低。

混入树脂着色剂基体后能产生深色打标对比度的添加剂，通常含有锑掺杂氧化锡、三氧化二锑或铝颗粒的混合物。它们都易于在聚合物中分散。按重量计，典型添加浓度为 0.01% 至 3.0%。许多最终配方已获得 FDA 批准，可按 21 CFR 178.3297（聚合物着色剂）的 A-H 条件使用。

第二种表面反应是化学变化，即使用在降解过程中释放蒸汽的添加剂，使聚合物发泡（图 5(c)）。发泡过程中，激光能量被紧邻发泡剂的添加剂吸收，吸收剂产生的热量使发泡剂降解并释放蒸汽。发泡剂的例子有氢氧化铝或各种碳酸盐。为防止炭化，该机理要求聚合物的降解温度高于发泡添加剂。通过严格控制激光工作参数，可在深色基材上产生高质量、持久的浅色标记。激光控制不良则可能产生易碎或低对比度的标记，容易被刮伤（耐久性差）。最近开发的图 5(e) 展示了在同一配方内同时实现纯黑和不透明白色对比度（已获 FDA 批准）。这一突破非常适用于透明（非晶态）聚合物。

第三种是利用激光能量加热/降解着色剂混合物中的一种着色剂，从而产生颜色变化（图 5 [d]）。例如炭黑与稳定无机着色剂的混合物：加热时炭黑被去除，留下无机着色剂。这类混合着色剂体系取决于特定着色剂的稳定性，并非所有颜色变化都能实现。

图 5 (a) 所示的另一种特殊表面反应，是将激光添加剂加入用于照片身份证件的多层复合结构中。独特的高分辨率显性和隐性打标特征加上 RFID，提供了强大的防伪安全性。

与油墨印刷工艺（移印/丝网印刷和喷墨）相比，激光添加剂可节约成本，与未优化的材料相比，打标速度可提高 20% 甚至更多。激光添加剂以粒料颗粒和粉末形式供应。颗粒产品可直接与聚合物树脂混合，粉末形式则需制成母粒。大多数添加剂易于在聚合物中分散。根据添加剂和聚合物的不同，最终零件中按重量计的添加浓度为 0.01% 至 4.0%。

纳秒镱光纤激光技术

激光技术的进步推动了新一代 FDA 批准激光添加剂的快速发展。纳秒镱光纤激光器的出现是打标、焊接和切割领域最重要的进步之一。从根本上说，光纤激光器不同于其他二极管泵浦固体（DPSS）打标激光器：光纤激光器中产生激光束的增益介质分布在专用光纤内。与光纤传输激光器不同，光束的整个路径都在光纤内，一直到光束传输光学器件。这种全光纤结构在很大程度上决定了这类激光器的可靠性和坚固性，也是其快速增长的原因。

与 Nd:YAG 激光器相比，光纤激光器具有更优的光束质量（M2）和亮度。光束质量更优的激光可以聚焦成更小的光斑，从而获得高能量密度。脉冲能量最高 1 mJ、功率密度高的固定脉宽和可变脉宽主振荡功率放大器（MOPA）光纤激光器，可以对许多历来难以打标的聚合物进行打标。钒酸盐激光器同样具有较小的 M2 值，脉宽比固定脉宽光纤激光器和 YAG 激光器更短。脉冲持续时间影响进入材料的热量和碳化程度。短脉冲（通常小于 40 ns）在加工敏感聚合物材料时可实现更可控的能量输入。这些脉冲仍具有足够的峰值功率来克服材料阈值，但脉冲能量较低，可减少局部热损伤。

并非所有振镜扫描光纤激光器都一样。激光器制造商在系统中采用的硬件和软件组件，对打标对比度、质量和速度有重大影响。一个首要属性是打标表面的功率密度（瓦/cm），它不同于激光器的原始输出功率。激光束的输出模式对打标性能至关重要。这些输出模式与光束发散度和激光束直径上的功率分布等因素有关。

功率密度取决于聚焦后的激光光斑尺寸。对于任何给定焦距的透镜和激光波长，聚焦光斑尺寸取决于激光束发散度，而发散度由激光器配置、选模光阑孔径和扩束准直器（beam expander）倍率控制。脉冲重复频率和峰值功率密度是形成标记并获得最佳对比度和速度的关键参数。低频下的高峰值功率使表面温度迅速升高，使材料汽化，同时向基材传导的热量极少。随着脉冲重复频率升高，较低的峰值功率产生的汽化极少，但传导的热量更多。

结论

数字压电式 DOD 喷墨与光纤激光技术在产品定制方面具有无数优势。可靠的打标/打印解决方案需要对油墨/激光化学体系、聚合物表面科学、工艺设计和设备进行精确的工程设计。选择购买廉价现成设备的企业，往往因缺乏对工艺的理解而无法集成稳健的系统。每种工艺各有优势和潜在局限。许多制造商已认识到同时提供这两种技术的价值。另一个附带优势是可在制造工序末端对完整组装的产品进行打印，从而节约成本并改善库存控制管理。

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Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，该公司是一家专注于塑料二次加工制造工艺的工程公司，业务涵盖激光打标、喷墨打印、表面预处理、粘接、装饰与表面精饰以及产品安全。Sabreen 从事开创性技术开发并解决制造难题已超过 30 年。您可致电 972.820.6777，或访问 www.sabreen.com 或 www.plasticslasermarking.com 联系他。

参考文献

• S. Sabreen, “Innovating inkjet technologies for plastics products,” Plastics Decorating magazine (Aug. 2013).
• M. Gailey, “Plastics additives allow inkless marking,” Photonics Spectra (Sept. 2013).
• S. Sabreen, “Fiber laser enables marking of advanced plastics,” Industrial Laser Solutions (Feb. 2013).

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