表面前処理とカスタムインクが進化させる、プラスチックおよびフィルムへのインクジェット印刷

表面前処理とカスタムインクが進化させる、プラスチックおよびフィルムへのインクジェット印刷

インクジェットやプラスチックへのレーザーマーキングなどのデジタル印刷技術は、パッド印刷、ホットスタンプ、スクリーン印刷といった従来のアナログ方式に比べ、製造業者に大きな利点をもたらします。デジタル印刷では、製品の完全なカスタマイズ、部品ごとの固有の英数字識別、製品セキュリティ、シリアル化、バーコード/2Dコード、ロゴ、グラフィックなどが可能です。これらの機能は、今日のデジタルでインタラクティブな社会に欠かせません。副次的な利点として、製造工程の最後に組み立て済みの製品へ印刷できるため、コスト削減と在庫管理の改善につながります。本稿では、2種類のデジタル印刷・マーキング方式、すなわちフルカラーのピエゾ式ドロップオンデマンドインクジェット印刷と、ビームステアリング式ファイバーレーザーマーキングを取り上げます。ピエゾ式ドロップオンデマンド（DOD）インクジェットとファイバーレーザーは、製品カスタマイズ（およびマスカスタマイゼーション）に数多くの利点をもたらす現代的な技術です。

ピエゾ式DODインクジェット印刷とビームステアリング式ファイバーレーザーマーキングは、いずれも非接触のデジタルプロセスです。多くの製造業者はすでに、多様なポリマー基材へのカスタム印刷要件に応えるため、両方の技術を提供する価値を認識しています。用途要件は多岐にわたるため、どちらの技術が優れている、あるいは劣っていると正確に言い切ることはできません。特定の用途にどちらの方式（インクジェットかレーザーか）が適しているかの判断は、一見簡単に思えるかもしれません。たとえば、白いガラス繊維入りナイロンに1色以上の（カスタム）カラーで印刷する必要があるならインクジェットを、白いナイロンに消えない漆黒のコントラストが必要ならレーザーマーキングを選ぶ、といった具合です。しかし実際には、専用のインクと前処理がなければ、インクジェットインクはナイロン（および大半の低表面エネルギーポリマー）にうまく密着しません。また、白いナイロン（および他の多くの淡色ポリマー）に黒のコントラストを得るには、レーザー増感添加剤が必要です。

堅牢なマーキング/印刷ソリューションには、インク/レーザーの化学、ポリマーの表面科学、プロセス設計、装置を精密にエンジニアリングすることが求められます。多くの企業が汎用の「既製品」装置を購入し、必要な結果が得られずに終わっています。そのため、システム調達とプロセス最適化の指針として、インクジェット印刷とレーザーマーキング技術の「トータルソリューション」という視点が非常に重要になります。

重要ポイント

• インクジェットとレーザーは競合ではなく補完関係にあります。どちらが常に優れているということはなく、用途によって決まります。
• インクの密着は表面エネルギーの問題です。基材の表面エネルギーをインクの表面張力より約10 dynes/cm高くすることを目安にします。
• UV LED硬化が水銀ランプに取って代わりました。瞬時のオン/オフ、20,000時間以上の寿命、IR加熱なし、オゾン発生の大幅な低減が特長です。
• ほとんどのポリマーは近赤外線の吸収特性を持たないため、レーザーマーキングには添加剤が必要です。
• 既製品の装置は、よくある失敗の原因です。特にインクジェットでは、プリントヘッド、インク、硬化、前処理、ハンドリングを統合する必要があります。

よくあるご質問

プラスチック部品にはインクジェット印刷とレーザーマーキングのどちらを選ぶべきですか？

1色以上のカラーが必要な場合はインクジェット、消えない高コントラストの単色マークが必要で消耗品を使いたくない場合はレーザーです。ただし実際には、判断がそれほど単純であることはまれです。インクジェットインクは、専用のインクと前処理がなければナイロンなどの低表面エネルギーポリマーに密着せず、レーザーマーキングも淡色ポリマーでコントラストを得るには増感添加剤が必要です。

UVインクジェットインクがプラスチック部品に密着しないのはなぜですか？

原因は表面エネルギーです。UVインクの表面張力は約25 dynes/cmと低く、大半のエンジニアリングプラスチックは化学的に不活性で、非多孔質かつ低エネルギーです。十分な密着を得るには、一般に基材の表面エネルギーがインクより約10 dynes/cm高い必要があります。表面前処理によってこの差を埋めることができます。

UV LED硬化には水銀ランプと比べてどのような利点がありますか？

UV LEDは395 nm付近を中心とする狭い波長帯を発するため、ほぼすべてのエネルギーが光開始剤の反応に有効に使われます。瞬時にオン/オフでき、寿命は20,000時間を超え（UVランプの約10倍）、赤外線を発しないため熱に弱いプラスチックにも適しており、オゾンの発生も大幅に少なくなります。

グレースケールインクジェットとは何で、なぜ重要なのですか？

標準的なインクジェットはバイナリ方式で、各ピクセルに液滴を吐出するかしないかのどちらかです。グレースケール対応のプリントヘッドは、複数の微小な液滴を1つのドットとして印刷できるほど高速に吐出し、高度なヘッドでは8階調に対応します。その結果、同じ基本解像度のヘッドでも、見かけの解像度が大きく向上します。

既製のインクジェットシステムがプラスチックでうまくいかないことが多いのはなぜですか？

すべての構成要素を1社で供給しているメーカーが存在しないためです。実用的なシステムは、プリントヘッド、駆動エレクトロニクス、インク、部品ハンドリング、モーション制御、硬化用照射器、ファイルプロトコルソフトウェアを統合したものです。パッド印刷やスクリーン印刷と異なり、完全なターンキーパッケージはなく、構成要素の適合性をエンジニアリングで確保する必要があります。

ピエゾ式「ドロップオンデマンド」UV LEDインクジェット技術

インクジェットは、デジタルファイルから得られる規則的なx-yピクセルパターンに従ってインクの液滴を基材へ飛ばす、コンピュータ制御の非接触印刷プロセスです。主なシステム構成要素は、プリントヘッドアセンブリ、プリントヘッド駆動用の電子コントローラ、UVインク、硬化用照射器、モーション制御式の部品ハンドリングです。

基本となる構成要素はプリントヘッドです（図2）。インク供給部と、液滴を吐出する円形ノズルを備えた多数の微小容量インク室で構成されます。ノズルは移動方向と直交して直線状に配列されています。1つのヘッドには1～5列のノズル列があり、各列のノズル数は128、256、512、768のいずれかです。各色にはそれぞれ専用のインク供給部とプリントヘッドがあります。想定するプリンタでは、プリントヘッドが往復走査（x方向）し、1パスごとに対象物が送られます（y方向）。送り量とノズル間隔は一致させます（図1）。吐出頻度を上げて送り量を小さくすると、実効的なピクセル間隔をノズル間隔よりはるかに細かくできます。たとえば300 dpiのヘッドで、300×300、300×600、さらに最大2400×2400 dpiまで印刷できます。通常の印刷はバイナリ方式で、各位置に液滴があるかないかのどちらかです。ハイエンドの技術ではグレースケールに対応し、ドットごとのインク量を意図的に変化させることができます。

ピエゾ式DODプリントヘッドの設計

ピエゾ式ドロップオンデマンドインクジェットでは、圧電セラミックスの変形によって圧力室内のインク体積が変化し、ノズルに向かって伝わる圧力波が発生します。この音響圧力波が、小さなノズル内の粘性による圧力損失とインクメニスカスの表面張力に打ち勝つことで、ノズルでインク滴の形成が始まります。液滴が形成されたら、記録媒体に向けて吐出するのに十分な圧力が必要です（図2）。粘度が10～20 mPa-sであれば、流体は速やかに移動します。一般に、圧電素子の変形量はサブミクロンのスケールです。液滴形成に十分なインク体積の変位を得るため、圧電素子の物理的なサイズはインクのオリフィスよりはるかに大きくなるのが普通です。基材上の各ピクセルには、インクが載るか載らないかのバイナリな選択があります。グレースケールインクジェットでは、プリントヘッドが複数の微小な液滴を、1つのドットとして印刷されるほど極めて高速に吐出できる点が異なります。高度なプリントヘッドは8階調（液滴0～7個）に対応します。その結果、バイナリ方式と同じ基本解像度で、見かけの解像度が大幅に向上します。

UV硬化型インク

紫外線（UV）硬化型のインクやコーティングは、硬化後に強靭で耐久性に優れるため、産業用途や屋外用途に適しています。色域が広く、微細な解像度と相まって優れた印刷品質が得られます。UV硬化型の配合には、光開始剤、モノマー、オリゴマー、着色剤、添加剤が含まれます。モノマーとオリゴマーが配合の約85%、着色剤が約10%、光開始剤が約5%、界面活性剤と安定剤が1～2%を占めます。

UV照射により、光開始剤の結合が切断されて2つのフリーラジカルが生じます。これらがモノマーとオリゴマーの連鎖反応を開始させ、樹脂が広範囲に（ただし完全ではなく）架橋（硬化）します。この反応は発熱を伴い、UV光源も熱を発します。温度上昇は密着性と硬化度の両方に寄与し、硬化した液体の耐摩耗性、耐擦り傷性、耐傷性の向上につながります1。UV硬化インクの配合における課題は、非常に低い粘度を満たしつつ、有用なポリマーを形成することです。しかし、インク、プリントヘッド、インク供給系を約50ºCに加熱することで、ピエゾ式プリントヘッドに適した粘度が得られます。ただし、室温で使えるシステムに比べてコストは大幅に高くなります。

インクとプラスチック基材の適合性

あらゆるインク印刷プロセスでは、適切な濡れを得るために、液体インクの化学組成（UV、固形分、熱式など）がプラスチック基材に適合している必要があります。UVインクは、パッド印刷やスクリーン印刷のインクに比べて一般に粘度が低く（表面張力は約25 dynes/cm）なっています。インクと基材の適合性に大きく影響する要因は、多くのプラスチックが化学的に不活性で非多孔質、かつ表面エネルギーが低い表面であることです。今日の高性能エンジニアリング樹脂では、表面前処理によってインク密着の問題の大半を解決できます。一般に、基材の表面エネルギー（dynes/cm）が液体の表面張力より約10 dynes/cm大きいと、十分なインク密着が得られます。この状態では、液体が表面に「濡れ広がる」、つまり密着するといいます。

表面張力は表面エネルギーを測る指標で、分子間力に起因する性質です。すべての液体は、表面を収縮させることで、含まれる体積を表面積が最小となる形状にしようとします。したがって、液体の表面張力に対して固体基材の表面エネルギーが高いほど、「濡れ性」は良くなり、接触角は小さくなります。（表面前処理の詳細は、『Plastics Decorating』2018年4/5月号44～51ページの「Plasma Surface Pretreatment of Polymers for Improved Adhesion」をご参照ください。）

表面前処理は、ポリマー材料の表面エネルギーを高め、濡れ性と接着特性を向上させるために行います。業界では、低圧の低温ガスプラズマ（マイクロ波/RF）、電気式（コロナ放電）、火炎プラズマ、低温で電圧を印加しない大気圧プラズマなど、さまざまな気相表面酸化前処理が使われています。それぞれの方式は用途に応じて選ばれ、固有の利点と、場合によっては制約があります。いずれの方式も、自由電子、陽イオン、その他の化学種を含む非常に反応性の高い気体である「ガスプラズマ」を生成できる点が特徴です。物理学の観点ではプラズマの生成機構は異なりますが、表面の濡れ性への効果は似ています。場合によっては、ガスプラズマ処理の代わりに化学プライマーを使用できます。

UV LED硬化

最近まで、硬化はすべて水銀放電ランプで行われていました。水銀ランプは発光スペクトルが非常に広く、UVよりも熱として放出されるエネルギーのほうが多くなります。効率の低さが欠点の1つです。もう1つの欠点は、インクと基材が加熱されるため、多くの用途でUV硬化を使えないことです。（水銀ランプは健康に危険なレベルのオゾンを発生させるという問題もあります。）現在ではUV LEDランプ（図3）が水銀ランプに取って代わりつつあります。UV LED硬化は、狭い帯域のUVを発する発光ダイオードを使い、通常は400 nm付近を中心にUVエネルギーのピークを供給するため、大半のエネルギーが光開始剤の反応に有効に使われます。可視光はわずかに含まれますが、赤外線（IR）はごくわずかです。

もう1つの利点は、ほぼ瞬時にオン/オフできることで、水銀ランプがフルパワーに達するまでの待ち時間のように、ダウンタイムやエネルギー・材料の無駄を減らせます。UV LED硬化には、従来の水銀（Hg）蒸気ランプに比べてさらに利点があります。小型の半導体デバイスは、UVランプの約10倍にあたる20,000時間超の動作寿命を想定して設計されています。出力は長期間にわたって極めて安定しています。UV LEDはIRを含まない純粋なUVを発するため、熱に弱いプラスチック基材にもプロセス上適しています。極短波長の光を含まないため、オゾンの発生もはるかに少なくなります。

インクジェット装置システム

インクジェット印刷プロセスは、ターンキーのシステムインテグレーションに多くの異なる分野のエンジニアリングが必要である点で、従来のインク印刷技術とは異なります。これに対し、パッド印刷やスクリーン印刷の装置メーカーは、インク、印刷用消耗品、硬化装置、自動化設備、化学洗浄装置まで含めたターンキーシステムをほぼ常に提供できます。インクジェットシステムの構成要素は、プリントヘッド、駆動エレクトロニクス、インク、部品ハンドリングとモーション制御のハードウェア、硬化用照射器です。さらに、メインコントローラの駆動ソフトウェアを含むハードウェア/ソフトウェアのファイルプロトコルを介して、デジタル情報をプリントヘッドに伝達する必要があります。あらゆるカスタム用途に対して、これらの構成要素をすべて提供できるメーカーは1社もありません。堅牢な製造工程を実現するには、インクジェットの全構成要素と個々の部品の適合性に関する高度なエンジニアリング知識が不可欠です。

イッテルビウムファイバーレーザーマーキング技術

ビームステアリング式のレーザーマーカーは、高速でコンピュータ制御されるガルバノメーターに取り付けたミラーを使い、鉛筆で紙に書くようにレーザービームをマーキング対象の表面上で走査します。Y軸とX軸にそれぞれ1つずつあるガルバノメーターが、マーキングフィールド内でのビームの動きを担います。フラットフィールドレンズアセンブリがレーザー光を集光し、基材表面で高いパワー密度を実現します。図4に、コンピュータ制御のガルバノメーターを用いた光学ビーム伝送システムを示します。

ポリマーのレーザーマーキング反応メカニズム

ほとんどのポリマーは、化学添加剤なしでは近赤外線（NIR）の吸収特性を持たないため、レーザーマーキングが困難または不可能です。新しい化学添加剤を使えば、オンザフライ処理でも二次加工でも、漆黒、淡色、カスタムカラーのコントラストを得られます。ポリマーの透明性、分光透過率、基本的な物理特性には影響しません。

レーザーマーキングできるポリマーとは、レーザー光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換するものです。専門家は、添加剤、充填剤、顔料、染料を用いてレーザーエネルギーの吸収を高め、局所的な変色を起こします。一般の認識とは異なり、あらゆるマーキングの課題を解決する単一のレーザー添加剤は存在しません。求めるマーキングコントラストと機能に応じて、大きく異なる配合の化学、レーザーの種類（ファイバー、YAG、バナデート）、レーザーの光学系・セットアップパラメータを使い分けます。

近赤外線レーザー添加剤はコントラストの度合いを高め、レーザーのセットアップパラメータを変更することでさらに強調できます。顆粒状でも粉末状でも、あらかじめコンパウンドしたカラー材料やカラーコンセントレートに配合できます。どの添加剤を組み込むかは、ポリマーの組成、基材の色、求めるマーキングのコントラスト色、最終用途の認証要件によって決まります。

ポリマーには、もともと濃色または淡色のマーキングコントラストを生む特性があります。二酸化チタン（TiO2）やカーボンブラックを少量含む一部の着色剤化合物も、レーザー光を吸収し、場合によってはマーキングコントラストを向上させます。同じポリマーファミリー内であっても、グレードごとに結果は異なります。添加剤の配合は、有毒であってはならず、製品の外観や物理的・機能的特性に悪影響を与えてはなりません。

最も一般的な表面反応メカニズムは、熱化学的炭化、いわゆる「炭化（チャーリング）」です。基材に吸収されたエネルギーが、吸収部位周辺の材料の局所温度をポリマーが熱分解するほど高めます（図5 [b]）。マークの濃淡は、吸収されたエネルギーと、材料固有の熱分解経路に依存します。レーザーのセットアップを最適化することで、表面の炭化残渣を最小限に抑えられます。

樹脂の着色剤マトリックスに配合すると濃色のマーキングコントラストを生む添加剤には、アンチモンドープ酸化スズ、三酸化アンチモン、アルミニウム粒子のいずれかの混合物を含むものが多くあります。いずれもポリマー中に容易に分散します。一般的な添加濃度は重量比で0.01～3.0%です。最終配合の多くは、21 CFR 178.3297「Colorant for Polymers」の条件A～Hにおける使用についてFDAの承認を受けています。

2つ目の表面反応は、分解時に蒸気を放出する添加剤を用いた化学変化で、ポリマーが発泡します（図5(c)）。発泡の過程では、発泡剤の近くにある添加剤がレーザーエネルギーを吸収します。吸収剤からの熱で発泡剤が分解し、蒸気を放出します。発泡剤の例として、水酸化アルミニウムや各種の炭酸塩があります。炭化を防ぐには、ポリマーが発泡添加剤よりも高い温度で分解する必要があります。レーザーの動作パラメータを厳密に制御することで、暗色の基材に高品質で耐久性のある淡色マークを形成できます。レーザー制御が不十分だと、もろくコントラストの低いマークになり、簡単に傷が付いてしまいます（耐久性が低下します）。最近開発された図5(e)は、同一の配合で漆黒と不透明な白のコントラストの両方を実現しています（FDA承認済み）。この画期的な技術は、透明（非晶性）ポリマーに最適です。

3つ目は、レーザーエネルギーで着色剤混合物のうち1つの着色剤を加熱・分解し、色を変化させる方法です（図5 [d]）。例として、カーボンブラックと安定な無機着色剤の混合物があります。加熱するとカーボンブラックが除去され、無機着色剤が残ります。こうした混合着色剤システムは個々の着色剤の安定性に左右され、すべての色変化が可能なわけではありません。

図5 (a) に示すもう1つの特殊な表面反応では、写真付きIDバッジ用の多層ラミネート構造にレーザー添加剤を組み込みます。高解像度のマーキングという独自の特長に、可視・不可視の両方の機能とRFIDが加わり、強力な偽造防止セキュリティを実現します。

インク印刷プロセス（パッド印刷/スクリーン印刷、インクジェット）と比べて、レーザー添加剤はコスト面で有利で、最適化していない材料に比べて20%以上高速なマーキングが可能です。レーザー添加剤は、ペレット状の顆粒と粉末の形態で供給されます。顆粒品はポリマー樹脂に直接ブレンドでき、粉末品はマスターバッチに加工されます。ほとんどはポリマー中に容易に分散します。添加剤とポリマーにより、（最終部品における）重量比の添加濃度は0.01～4.0%の範囲です。

ナノ秒イッテルビウムファイバーレーザー技術

レーザー技術の進歩は、FDA承認済みの最新世代のレーザー添加剤が急速に開発される上で大きな役割を果たしてきました。ナノ秒イッテルビウムファイバーレーザーの登場は、マーキング、溶着、切断における最も重要な進歩の1つです。ファイバーレーザーは、他のダイオード励起固体（DPSS）マーキングレーザーとは根本的に異なります。ファイバーレーザーでは、レーザービームを発生させる活性媒質が特殊な光ファイバーケーブル内に分散されています。ファイバー伝送型レーザーとは対照的に、ビームの経路全体がビーム伝送光学系に至るまで光ファイバーケーブル内にあります。このオールファイバー構造が、これらのレーザーの信頼性と堅牢性の大きな要因となっており、急速な普及の理由でもあります。

ファイバーレーザーは、Nd:YAGレーザーに比べて優れたビーム品質（M2）と輝度をもたらします。ビーム品質の優れたレーザーは小さなスポットサイズに集光でき、高いエネルギー密度が得られます。パルスエネルギーが最大1 mJで高いパワー密度を持つ、固定パルスおよび可変パルスのマスターオシレータパワーアンプ（MOPA）ファイバーレーザーは、従来マーキングが難しかった多くのポリマーにもマーキングできます。バナデートレーザーもM2値が小さく、固定パルスのファイバーレーザーやYAGレーザーよりパルス幅が短くなります。パルス幅は、材料内部への熱と炭化の度合いに影響します。通常40 ns未満の短いパルスは、敏感なポリマー材料を加工する際に、より制御されたエネルギー投入を可能にします。これらのパルスは材料のしきい値を超えるピークパワーを保ちつつ、パルスエネルギーが低いため局所的な熱損傷を抑えられます。

すべてのビームステアリング式ファイバーレーザーが同等というわけではありません。レーザーメーカーがシステムに組み込むハードウェアとソフトウェアの構成要素によって、マーキングのコントラスト、品質、速度は大きく変わります。主要な特性は、マーキング表面でのパワー密度（W/cm）であり、これはレーザーの定格出力そのものとは異なります。レーザービームの出力モードはマーキング性能に決定的な影響を与えます。これらの出力モードは、ビームの発散角や、ビーム径方向のパワー分布などの要素に関係します。

パワー密度は、集光したレーザーのスポットサイズの関数です。特定の焦点距離のレンズとレーザー波長における集光スポットサイズは、レーザービームの発散角の関数であり、これはレーザーの構成、モード選択アパーチャのサイズ、アップコリメータ（ビームエキスパンダー）の倍率によって制御されます。パルス繰り返し周波数とピークパワー密度は、マークを形成し、最適なコントラストと速度を得るための重要なパラメータです。低い周波数での高いピークパワーは表面温度を急速に上昇させ、基材への熱の伝導を最小限に抑えながら材料を気化させます。パルスの繰り返し周波数が上がると、ピークパワーが低くなるため気化は最小限に抑えられますが、より多くの熱が伝わります。

まとめ

デジタルのピエゾ式DODインクジェットとファイバーレーザー技術は、製品カスタマイズに数多くの利点をもたらします。堅牢なマーキング/印刷ソリューションには、インク/レーザーの化学、ポリマーの表面科学、プロセス設計、装置の精密なエンジニアリングが必要です。安価な既製品の装置を購入した企業は、プロセスへの理解不足から、堅牢なシステムを構築できないことが少なくありません。それぞれのプロセスには利点と制約があります。多くの製造業者はすでに、両方の技術を提供する価値を認識しています。副次的な利点として、製造工程の最後に完成した組み立て済み製品へ印刷できるため、コスト削減と在庫管理の改善につながります。

The Sabreen Groupは、接着接合プロセス、プラズマ前処理、先進的な製造技術に関する包括的な現地教育・トレーニングを提供しています。前処理装置のデモンストレーションは、実際の生産部品を使ってリアルタイムで試験しながら、社内で実施します。結果を保証します。

Scott R. Sabreenは、プラスチックの二次加工プロセス（レーザーマーキング、インクジェット印刷、表面前処理、接着接合、加飾・仕上げ、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリング会社、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。Sabreenは30年以上にわたり、先駆的な技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。ご連絡は972.820.6777、またはwww.sabreen.comもしくはwww.plasticslasermarking.comまでお願いいたします。

参考文献

• S. Sabreen, “Innovating inkjet technologies for plastics products,” Plastics Decorating magazine (Aug. 2013).
• M. Gailey, “Plastics additives allow inkless marking,” Photonics Spectra (Sept. 2013).
• S. Sabreen, “Fiber laser enables marking of advanced plastics,” Industrial Laser Solutions (Feb. 2013).

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