プラズマ前処理・表面処理

プラスチックのプラズマ表面処理

プラズマ前処理によるポリマー接着性の向上

プラズマ表面前処理は、特に「気相グロー放電」プラズマ表面酸化と呼ばれる手法であり、低表面エネルギープラスチックと接着剤、コーティング、印刷インキ、塗料、シーラントとの間で生じる接着上の課題を解決することができます。これらの手法には、電気コロナ処理、大気圧プラズマ、電気送風プラズマ、火炎プラズマ、Pyrosil、リモート低温ガスプラズマ、UV照射オゾンなどが含まれます。これらの処理はいずれも「ガスプラズマ」を発生させる点が特徴です。物理学的には、これらのプラズマを発生させる仕組みは方式によって異なりますが、表面のぬれ性に対する効果は類似しています。プラズマ処理のほかにも、化学的処理、フッ素酸化処理、機械的処理など、非常に効果的な方法があります。

接着接合

プラスチックはなぜ接着しにくいのか？

プラスチックや複合材料は、表面が疎水性・非極性で化学的に不活性であり、表面エネルギーが低いため接着が難しいとされています。接着は、機械的な食い込み、分子拡散、静電的相互作用、ぬれ、化学結合、そして脆弱な境界層の形成といった複数のメカニズムが同時に働くことで生じます。得られる接着強度の度合いは、二つの材料の特性と接着・接合プロセスの両方によって決まります。最適な接着を実現するには、接着剤（コーティング、インキ、塗料）が被着体の表面を十分に「ぬらす」ことが必要です。

接着接合は単なる「機械」ではなく「プロセス」です。プラズマ前処理方式の違いを理解するには、サプライヤーがマーケティング目的で使用する曖昧な用語を整理しておくことが重要です。装置の設計、機能、プラズマの純度はメーカーによって大きく異なり、処理品質、製品性能、保存寿命に大きな影響を及ぼします。

SABREENグループは、軍用電子機器の三次元ポリマー表面に対するコロナプラズマ前処理で世界初の特許を取得しました（US505186、1991年）。SABREENは、接着接合、接着剤、表面科学、表面前処理、接着・接合プロセス、接着不良モード、分析試験、ポリマー、成形加工、システムインテグレーションにおいて40年以上の実務経験を有しており、確かな接着プロセスの実現を支えています。

接着接合とプラズマ前処理のエキスパート

• 成形からアセンブリまで、あらゆる工程を検証
• 複数のプラズマ前処理方式を評価（設備を現地に保有）
• 重要な工程要因をASTM規格に基づき正確に測定
• 接触角、表面エネルギー
• 食器洗浄機による耐久試験
• 接着、凝集、破壊モード
• 硬化・計量プロファイリング
• テーバー摩耗試験、擦り傷・傷付き試験
• コーティング厚（湿潤時・乾燥時）
• 耐薬品性
• 促進耐候試験、UV劣化試験
• 重要な根本原因の特定とソリューションの検証

シックスシグマ・プロセスソリューションの導入

材料表面洗浄と化学的活性化のためのプラズマ前処理

接着性向上のためのポリマープラズマ表面前処理

低温ガスプラズマによる表面改質

接着性向上のためのポリマー火炎プラズマ表面改質

ポリマー接着性向上のためのPyrosil®処理－低表面エネルギープラスチックへの適用拡大

ポリマー接着性向上のためのUV／オゾン表面前処理

接着用途の例：

• プラスチック、複合材料、金属の接着
• プラスチックおよび金属のコーティング
• インクジェット印刷
• ポリマーフィルムへの印刷
• 疎水性／親水性コーティング
• マイクロ流体デバイス
• プラスチック、ガラス、金属のコーティング
• テフロン／PTFE

工程・用途上の問題点：

• 技術トレーニング
• 接着剤の選定
• テクスチャー
• 部品保管
• 部品の汚染
• 化学プライマー
• 手の保護不足
• 温度・湿度
• 前処理の不均一
• 混合
• 粘度
• 湿潤／乾燥膜厚
• クランプ圧力
• 硬化条件
• オーブン硬化
• 品質管理（QC）

Scott Sabreenによるウェビナー

この収録ウェビナーでは、各種プラスチックの表面前処理に関する科学的背景への理解を深め、接着に関する課題に対して最適なソリューションを見極める方法を学ぶことができます。

取り上げるトピック：

• 接着破壊と凝集破壊の違い
• 低エネルギープラスチック基材に前処理が必要な理由
• 一次成形工程が接着性に与える影響
• 最適な前処理プロセスの選定方法
• 診断、トラブルシューティングと解決策
• 「ベストプラクティス」となる製造プロセス手法
• 実際の事例紹介

表面前処理はなぜ必要なのか？

プラスチック材料は、接着剤、コーティング、インキ、塗料を接着する際に表面エネルギーおよび界面接着特性が低いという特性を持っています。プラズマ表面前処理は、接着が難しいプラスチック基材の接着性を高めるために用いられ、中でも「気相」プラズマ表面（改質）酸化は最も一般的な改質方法であり、高い効果、経済性、環境安全性が実証されています。用途ごとにどの方式を選定するかは容易ではない場合があります。接触角、表面ぬれ、化学的活性化に関する基礎科学を理解することで、最も接着が難しいポリマーおよびエラストマー材料であっても、ほぼすべての接着上の問題を解決することができます。

「気相グロー放電」プラズマ表面（改質）酸化とは？

大気圧プラズマ

火炎プラズマ

UV照射オゾン

電気コロナ放電

Pyrosil火炎プラズマ

フッ素酸化処理

電気空気プラズマ

低温ガスプラズマ

化学的処理・機械的処理

貴社の用途に最適なプラズマ処理方式はどれですか？以下のボタンをクリックして、各方式についてご確認ください。

親水性表面

疎水性表面

部分ぬれ

接触角とは、液体を通して測定するのが一般的で、気液界面が固体界面と接する角度のことです。接触角は、ヤングの式により固体表面の液体に対するぬれ性を定量化します。

静的接触角のみで流体挙動を試験すると、液体・固体界面の結果や接着問題の解決策を誤って解釈してしまう恐れがあります。これは、実際の工業製造工程が静的ではなく動的な条件下にあることが多いためです。したがって、動的接触角（DCA）を理解することが重要です。接触角は一般に、表面の化学的変化と表面形状の変化の両方の影響を受けます。

前進接触角は基材表面の低エネルギー（未改質）成分に対して最も敏感である一方、後退接触角は表面前処理によって導入された高エネルギーの酸化基に対してより敏感です。したがって、後退接触角は、前処理後の表面改質部分を最もよく表す測定値であり、ダイン液を用いて測定されます。そのため、表面改質を行ったすべての材料について、前進接触角と後退接触角の両方を測定することが重要です。

液滴が固体表面に付着した状態で固体表面を傾けると、液滴は前方に動いて滑り落ちます。このとき形成される角度は、それぞれ前進角（θa）および後退角（θr）と呼ばれます。ASTM D724では、光学式張力計やゴニオメーターなどの高度な装置を用いて、液滴の形状解析と質量に基づき前進角・後退角を測定するDCA測定方法が規定されています。

動的接触角θrおよびθa

多くのプラスチックが接着しにくい根本的な理由は、疎水性・非極性材料であり、化学的に不活性で、ぬれ性が低い、すなわち表面エネルギーが低いことにあります。この疎水性（撥水性）という性能特性は、そうした特性を求める製品設計者にとっては理想的ですが、そうした材料を接着しなければならない製造業者にとっては悩みの種となります。堅牢な接着接合を実現するには、通常「親水性」表面が必要です。最適な接着を得るには、接着剤（コーティング、インキ、塗料）が被着体の表面を十分に「ぬらす」ことが求められます。

「ぬれる」とは、液体が表面を流れて覆い、接着剤と被着体の接着面との接触面積および引力を最大化することを意味します。液体が表面を効果的にぬらすためには、接着剤の表面エネルギーが被着体の表面エネルギー以下である必要があります。あるいは、基材の表面エネルギーを高める必要があります。

平らな固体表面上に静止した（平衡状態にある）単一の液滴を考えます。固体表面と、終点における上面への接線とがなす角度を接触角と呼びます。これは、接触点における接線と固体表面の水平線との間で液体を通して測定される角度です。気泡・液滴の形状は、すべての液体が表面の収縮によって、含まれる体積を最小表面積となる形状にしようとする分子間力によって生じます。この表面を収縮させる分子間力を「表面張力」と呼びます。表面張力は表面エネルギーの尺度であり、dynes/cm（SI単位ではN/m）で表されます。

液体（水、印刷インキ、接着剤／封止材、コーティングなど）の表面張力に対して固体基材の表面エネルギーが高いほど、「ぬれ性」は良くなり、接触角は小さくなります（2ページの図1参照）。一般的に、基材の表面エネルギーが液体の表面張力よりおよそ8～10dynes/cm高い場合に、良好な接着が得られるとされています。

親水性表面と疎水性表面における「表面ぬれ」

多くの用途では、所定の試験手順に従ってダイン液を用いた静的平衡接触角のみを確認すれば十分な場合があります。適用キットや「ダインペン／ダイン液」は有用な情報を提供しますが、表面張力の正確な測定値ではありません。表面張力の測定値は、測定者（手技）や液体の「中心」挙動の解釈によって大きくばらつくことがあります。ダインペン／ダイン液は、表面張力の顕著な差異を示す指標として知られており、経済的な価格で接着に適した「良好」または「不良」な表面を識別することができます。複数回使用による汚染の問題があるため、ボトル入りのダイン液の方がペンより望ましい場合があります。

表面品質を検査する最良の方法：

Surface Analyst™ 2001は、化学的なダイン液を使用せずにライン上で接触角を測定できるハンディ型デジタル機器です。この方法は非破壊的であり、ダイン液試験のように部品を削り取る必要がなく、通常どおり処理を続けることができます。BTG Labsによって発明されたSurface Analyst™は、接着接合、塗装、コーティング、印刷、除染など、表面状態が極めて重要な工程において、現場の技術者が精密な表面測定技術を活用できるよう設計されています。「ballistic deposition（弾道式滴下）」と呼ばれる特許技術を用いて、高純度の水滴を基材表面に滴下します。

水滴の体積と面積を把握することで、本機器は所定の表面に対する水の接触角を算出します。本機器は、数値または合否判定という形でユーザーに即座にフィードバックを提供します。本機器が提供する検査データにより、ユーザーは破壊的なダイン液試験に代わる手段として、基材が接着プロセスに適切に対応できる状態にあるかどうかを判断できます。このハンディ型機器はあらゆる向きで使用可能であり、グレイン加工されたTPOなど、滑らかな表面にもテクスチャー加工された表面にも対応します。このデータは、継続的な工程改善、問題発生の兆候となる品質のばらつきの特定、または製品不良の根本原因の特定に活用できます。

BTG Labs Surface Analyst。写真提供：BTG LABS（513.469.1800）

製造業者には、接着問題の唯一の予測指標として接触角やその他のぬれ性測定のみに注目し、定期的な表面試験を行う傾向が強く見られます。しかし、疎水性表面を接着可能な親水性表面へと活性化する化学的表面機能も同様に重要です。化学的表面活性化には、気相「グロー放電」による表面酸化前処理プロセスが用いられます。これらのプロセスは、自由電子、陽イオン、その他の粒子から成る極めて反応性の高いガスである「ガスプラズマ」を発生させる点が特徴です。プラズマはしばしば物質の第4の状態と表現されます。エネルギーが供給されると、固体は液体に融解し、液体は気体に気化し、気体はイオン化して「プラズマ」となります。

物理学的には、これらのプラズマを発生させる仕組みは方式によって異なりますが、表面ぬれ性に対する効果は類似しています。生じる基本的な化学的・物理的反応としては、プラズマ中で発生する自由電子、イオン、準安定粒子、ラジカル、UVがほとんどのポリマー基材表面の分子結合を切断するのに十分なエネルギーを持って表面に作用します。これによりポリマー表面に非常に反応性の高いフリーラジカルが生成され、それが結合・架橋したり、酸素の存在下で急速に反応して基材表面にさまざまな化学官能基を形成したりします。形成され接着性を高める極性官能基には、カルボニル基（C=O）、カルボキシル基（HOOC）、ヒドロペルオキシド基（HOO-）、ヒドロキシル基（HO-）などがあります。ポリマーに取り込まれるわずかな量の反応性官能基であっても、表面の化学的機能性とぬれ性の向上に大きく寄与することがあります。また、化学プライマー／溶剤や機械的な研磨（金型のテクスチャー加工を含む）を、前処理と併用または単独で用いることもできます。

堅牢な接着強度を得るための前処理の程度や品質は、プラスチック表面の清浄度に影響されます。最適な前処理とその後の接着を実現するには、表面が清浄である必要があります。処理を妨げる製品表面の汚染源には、汚れ、埃、グリース、油などがあります。シリコーン、離型剤、防滑剤などの低分子量材料は特に接着に有害です。材料の純度も重要な要因です。さらに、顔料や染料の着色剤に使用される可溶性・不溶性の化合物添加剤が接着に悪影響を及ぼすこともあります。

処理済みプラスチックの保存寿命（処理劣化）は、樹脂の種類、配合、保管場所の周囲環境によって異なります。処理済み製品の保存寿命は、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤・顔料、安定剤などの低分子量酸化物質（LMWOM）の存在によって制限されます。処理済み表面が高温にさらされると分子鎖の運動性が高まります。鎖の運動性が高いほど、前処理の劣化は速く進みます。プラズマ処理された表面は、周囲環境に関わる要因に応じて異なる速度・程度で劣化します。劣化特性とその保存寿命は、製造工程の運用において不可欠です。活性化された表面の保存寿命は、数時間、数日、数か月、あるいはそれ以上に及ぶことがあります。前処理後はできるだけ速やかに接着、コーティング、塗装、加飾を行うことをお勧めします。

各表面前処理方式は用途に固有であり、それぞれ独自の利点と潜在的な制約を持つことを認識してください。堅牢な結果を得るためには、以下の要因を考慮してください：

• ポリマーは酸化処理に対して異なる反応を示します。ポリマー基材の種類とその最終用途における性能要件は、前処理方式の選定において極めて重要です。
• 基材（処理対象の製品）は導電性ですか？　例えば、金属コンタクトピンを取り付けていない未組立のプラスチック製電子コネクター本体は電気的処理が可能ですが、組立済みのコネクターでは電気アークの問題が生じる場合があります。
• 部品形状－平らな表面は、深い凹部や極端なテーパー、その他の形状の不規則性に比べて処理が容易です。狭い領域や凹凸の大きい表面では、ぬれ試験の実施が困難です。
• 材料搬送の自動化：導電性のベルトやチェーンは、従来型の電気コロナ放電処理やスポット処理装置で電気アークを引き起こす場合があります。その場合は、火炎処理、低温ガスプラズマ、または低電位大気圧プラズマの使用を検討してください。
• 過剰処理を避けてください。プラズマによる過度な表面酸化は、ヒートシール／溶着などの後工程のアセンブリプロセスに悪影響を及ぼす可能性があります。
• 前処理装置の品質はメーカーによって一様ではありません。稼働中のシステムの構造品質を確認してください。電気処理方式ではプラズマ放電の均一性を、火炎処理ではリボンバーナーとドリルポートバーナーの違いや燃焼システムの構成部品を、低温ガスプラズマではチャンバー構造、電極シェルフの品質、特に真空ポンプのメーカーを確認してください。

表面粗さとは、固体表面の形状やうねりの規模を下回り、結晶格子構造の不規則性の規模を上回る範囲における表面の凹凸の度合いです。

粗さの度合いは固体のぬれ性に影響します。粗さは表面積の拡大と密接に関係しているため、固体のぬれ性、液体の接触角、および接着性に影響を及ぼします。

本手順は、ダインテストマーカーペンを用いてプラスチック基材の表面ぬれ張力（すなわち表面エネルギー）を試験・測定する方法を説明するものです。

表面ぬれ試験は、前処理（コロナ放電、火炎処理、RFガスプラズマ）の直後に実施してください。処理済み表面は時間経過の影響を受けやすく、温度や湿度などの環境条件の影響を受けます。最適な接着を得るには、基材の表面が清浄である必要があります。汚れ、埃、手指の油分、シリコーン系製品、その他の汚染物質は接着を妨げ、試験結果に誤差を生じさせる可能性があります。

1.0 材料／機器

• ダインマーカーペン－利用可能なレベル：30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、60
• 試験対象製品
• プラスチック手袋
• ケムワイプまたはペーパータオル
• 温湿度計
• 清潔な作業スペース

2.0 方法

• 周囲の温度と湿度を記録します。
• 60ダインのペンを選び、キャップを外します。
• 試験対象製品を平らな面に置き、マーカーペンのアプリケーターチップを製品にしっかりと押し当て、インクが先端に染み込むまで待ちます。
• 軽い力で、前処理済み表面の長さ全体にペンを一度だけ引き、薄い液膜を塗布します。
• 平行に塗布することを推奨します。液を塗り過ぎると誤読の原因となります。
• 液体が液滴に分かれるまでの時間を記録します。液体挙動の観察は液体の中心部分で行ってください。
• 2秒経過しても液体が液滴に分かれない場合、表面エネルギーは少なくとも60dynesであるとみなします。手順2.7に進んでください。2秒未満で液体が液滴に分かれた場合は、1段階低いダインマーカーペンを用いて試験を繰り返してください。前処理プロセスの調整が必要になる場合があります。
• すべての表面で望ましいぬれ結果が得られた時点で試験終了とします。
• 試験済み製品は適切に廃棄してください。

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