接着接合のためのポリマーの火炎プラズマ表面改質：プロセス制御、装置、用途

接着接合のためのポリマーの火炎プラズマ表面改質：プロセス制御、装置、用途

熱可塑性樹脂は本質的に疎水性の低表面エネルギー基材であり、同種・異種を問わず他の材料とは接着しにくい性質があります。ポリオレフィン、ポリアミド（ナイロン）、アセタール、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの半結晶性ポリマーは、秩序だった構造形態のため、（非晶性ポリマーと比べて）一般に接着がより困難です。

表面のテクスチャやトポグラフィーなどの要因も濡れ性を高めますが、表面改質を用いることで、ほとんどの接着上の問題は解決できます。一般的な表面改質法には、電気（コロナ）放電、火炎プラズマ、大気圧プラズマ、低温ガスプラズマ、紫外線-オゾン処理があります。高分子材料の表面酸化前処理では極性の反応性基が導入され、表面自由エネルギーが向上し、その結果、これらの表面の濡れ性と接着性が向上します。これらのプロセスはいずれも反応性の高いガスプラズマを生成しますが、処理された表面には大きな違いが生じうることを認識しておくことが重要です。

本記事では、ポリマーの表面特性を改善する有用な技術として、立体的なプラスチック製品への火炎処理を解説します。燃焼プロセスの原理から始め、層流火炎ゾーン、バーナーの選定と火炎の安定性、ゼロガス圧レギュレーター、処理効果の持続期間、プロセス制御要因に特に焦点を当てます。第三者の立場からの情報を提示することで、火炎処理に関する誤解を減らし、他の前処理と比較した場合の有効性を広めることを目指しています。

重要なポイント

• プロセスを制御する変数は3つあります。火炎の化学組成、火炎からの距離、滞留時間です。
• 輝炎ゾーンで処理してください。ここは最も高温でOHラジカルが最も豊富です。基材が還元ゾーンに触れてはいけません。
• 最適なスタンドオフ距離は、燃焼前の還元ゾーンの約3/8〜1/2インチ（9.5〜12.7 mm）上方です。
• 火炎処理は安定性でコロナ処理に勝ります。酸化は最表面の5〜10 nmに集中し、低分子量酸化物が生成しないため、処理効果の経時劣化が遅くなります。
• ゼロガス圧レギュレーターは、バーナーの燃焼範囲全体で空燃比を一定に保つために不可欠です。

火炎プラズマ前処理

火炎処理は気相前処理法の一つで、管理された条件下で炭化水素燃料を燃焼させて火炎プラズマを生成し、ポリマーのバルク特性に影響を与えることなく基材表面を改質します。火炎処理によるポリマー表面の酸化は、予混合された反応物の均一燃焼、燃焼生成物のポリマー表面への輸送、火炎生成物とポリマーとの不均一反応など、複数の物理過程を通じて進行します。断熱火炎温度は約3,300°F（1,816°C）です。

火炎処理のメカニズムは、炭化水素燃料を制御しながら燃焼させて火炎プラズマを生成することです。予混合層流火炎は発熱反応を生じます。完全燃焼に必要な酸化剤と燃料の正確な比率は、化学量論比と呼ばれます。化学量論燃焼では、酸素も燃料も余りません。化学量論比は、天然ガスでは約10:1、プロパンでは約24:1です。

火炎は、燃焼前に燃料と酸化剤を十分に混合した混合気です。燃料と酸化剤のモル比は、おそらく火炎処理プロセスで最も重要なパラメータです。天然ガスの場合、燃焼反応は次の式で表されます。

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + 火炎プラズマ

よくあるご質問

火炎と部品の理想的な距離はどのくらいですか？

通常は3/8〜1/2インチ（9.5〜12.7 mm）で、燃焼前の還元ゾーンのすぐ上に位置させます。火炎の処理有効部分は、火炎先端からおよそ1½インチ先まで伸びており、そのうち約½インチが最も高い処理レベルを生み出します。

火炎処理がコロナ処理より安定しているのはなぜですか？

酸化のメカニズムが異なるためです。コロナ処理では広範な分子鎖切断が起こり、低分子量酸化物が生成されます。この物質が移行して処理効果を低下させます。火炎による酸化はOHラジカル反応が主体で、このような物質を生成しないため、火炎処理したポリプロピレンは、コロナ処理したPPよりも濡れ性が高く、安定した状態を保ちます。

どのような火炎の化学組成を目指すべきですか？

燃焼後の火炎プラズマ中の酸素濃度を0.1%〜0.5%にします。化学量論比は、天然ガスで約10:1、プロパンで約24:1です。火炎の色は有用な指標で、深い青紫色はガス不足（リーン）、緑色はガス過多（リッチ）、黄色は炭素粒子の生成を示します。

リボンバーナーとドリルドポートバーナーのどちらを選ぶべきですか？

リボンバーナーは、より新しく、産業規模で広く採用されている選択肢です。スロット幅とリボンの構成を調整することで火炎パターンをカスタマイズでき、広い火炎面と良好な火炎安定性が得られるため、ポリマーの表面改質に最適なソリューションです。

湿度は火炎処理の結果に影響しますか？

はい。温度または相対湿度が上昇すると、ガスと空気の混合気が燃料過多の組成に傾き、処理された表面の特性が変化します。結果の再現性が求められる場合は、両方を監視することが有効です。

プロセスを制御する主な変数は、火炎の化学組成、基材と火炎の距離、処理の滞留時間の3つです。燃焼システムにおいて火炎は亜音速の波であり、層流燃焼速度と呼ばれる速度で特徴づけられます。これは、未燃焼ガスが燃焼波面に対して垂直な方向に燃焼波の中を移動する速度と定義されます。層流火炎の構造は、還元ゾーン、輝炎ゾーン、燃焼後ゾーンの3つのゾーンで構成されます。各ゾーンは、温度勾配と化学的な反応種がそれぞれ異なります。火炎の中を通過する部品の配置は重要であり、表面の濡れ性と官能基化を最大限に高めるには正確でなければなりません。

最適な処理（酸化）は、主反応域である輝炎ゾーン、すなわち酸化ゾーンで行われます。ここは火炎で最も高温の領域で、燃焼システムの温度は、天然ガスで約1,700°C、プロパン系混合ガスで1,900〜2,000°Cに達します。このゾーンでは、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エーテル、エステルなどのフリーラジカル反応種の含有量が、反応物の濃度が減少するのと引き換えに大幅に増加します。ラジカル種の濃度が高いため、この領域は還元ゾーンとは対照的に強い酸化性を示します。

このゾーンの色は、燃料と空気の比率によって決まります。混合気がガス不足（リーン）の場合、励起されたCHラジカルにより深い青紫色の放射が生じ、ガス量をさらに減らすと火炎はほぼ透明になります。混合気がガス過多（リッチ）の場合は、励起されたC2分子により緑色の放射が現れます。混合気中のガスがさらに増えると、生成された炭素粒子により放射は黄色みを帯びます。理想的な火炎の化学組成は、燃焼反応後の火炎プラズマ中の酸素濃度が0.1%〜0.5%となるものです。

火炎からの基材の最適な処理距離（位置）は、燃焼前の還元ゾーンのすぐ上で、通常3/8インチ〜½インチ（9.5 mm〜12.7 mm）です。火炎の実際の処理有効部分は、火炎先端からおよそ1½インチ（38.1 mm）先まで伸びており、そのうち約½インチ（12.7 mm）が最も高い処理レベルを生み出します。図1の黄色の点線を参照してください。処理する表面が、火炎の還元ゾーン（亜化学量論）に接触してはいけません。

燃焼前ゾーンまたは還元ゾーンは、火炎の中で最も温度が低い領域で、予混合された未燃焼ガスが最適な酸化条件に達していません。明るい鋼青色を特徴とするこの領域は、表面活性化には効果がなく、酸化の効果も得られません。燃焼後ゾーンは、層流火炎の構造を構成する3つの領域の中で最大です。COがCO2へと酸化する発熱反応で熱が放出されるため、温度は高いまま維持されます。

この領域は、温度と酸素ラジカル濃度の点で、還元ゾーンと輝炎ゾーンの中間に位置づけられます。高温の燃焼ガスは、一般に赤みを帯びた色を示します。これは、水蒸気と二酸化炭素（炭化水素系燃料の燃焼生成物）の放射と、一部の汚れ粒子によるものです。

輝炎と基材表面との間隔（距離）は、処理によってどこまで活性化されるかを決定する重要な要因です。一般に、基材が火炎の中を通過する際、火炎の円錐部と基材との距離が長くなるにつれて、処理された表面の濡れ性は急速に低下します。ただし、処理による有益な効果は、燃焼後ゾーンを数ミリメートル越えた位置でも、なお顕著に認められます。

処理の効果を最大限に高めるには、火炎の輝炎ゾーンと連携して作業する必要があります。輝炎ゾーンは、活性な酸化種（OHラジカルとO原子）が最も豊富で、燃焼システム全体で最も温度が高い領域です3。

酸化の大部分は最表面の浅い領域（5〜10 nm）に集中するため、火炎処理した表面は、多くの場合、濡れ性が向上し、コロナ処理した表面よりも経時劣化（保存期間）が安定して保たれます。また、火炎処理したポリマーは、化学官能基の組成が異なることで、濡れ特性が向上する場合もあります。酸化された官能基の種類によって、表面酸化ポリマーの濡れ性への寄与は異なります。

研究により、コロナ処理と火炎処理のポリオレフィンはどちらも表面酸化プロセスですが、両者の酸化のメカニズムは大きく異なることが示されました。

コロナ処理に伴う広範な分子鎖切断は、処理したポリプロピレン（PP）フィルムの濡れ性と安定性に影響します。これに対し、火炎による表面酸化はOHラジカル反応が主体で、低分子量酸化物（LMWOM）を生成することなく酸化が進みます。火炎処理に伴う分子鎖切断はより限定的で、LMWOMの盛り上がりよりもはるかに小さい、中程度の分子量を持つ物質の微細な突起が形成されます。LMWOMが生成しないため、火炎処理したPPは、水洗後もより高度に酸化されており、コロナ処理したPPよりも濡れ性が高く安定しています。

処理の安定性が低下する、すなわち経時劣化に伴い酸化度が低下したり濡れ性が失われたりするのは、通常、改質したPPの表面付近にある酸化官能基の再配向や局所的な移行が原因とされます。表面領域の分子量が低いほど、官能基の再配向や移行が起こりやすくなります。コロナ処理したポリプロピレン表面の分子量は、火炎処理したPP表面よりも低くなります。そのため、コロナ処理したPPは火炎処理したPPよりも安定性が劣ります。処理の安定性は、実用上の性能特性を決定するうえで、酸化の度合いよりも表面の分子量のほうが重要になりうることを示す一例です1。

ゼロガス圧レギュレーターは、ベンチュリ式の空燃比ミキサーを用いる予混合バーナーシステムに取り付け、バーナーの燃焼レートにかかわらず空燃比を一定に保つ必要があります。ベンチュリミキサーは比例混合装置で、燃料ガス（天然ガスまたはプロパン）と空気/酸素の入口を備え、本体内部でこれらのガスを適切に混合して出口から送り出します。機能的には、燃焼用空気が空燃比ミキサーのオリフィスを通過すると圧力降下が生じ、これがゼロガス圧レギュレーターの下流の検出チューブを通じて内部で負圧として検知されます。これにより、大気圧に対して圧力がゼロに保たれます。

負圧が検知されると、ゼロガス圧レギュレーターは、正圧が負の吸引圧と等しくなる程度に開きます。プロセスのエネルギー要件に基づいて燃焼空気の流量が増減すると、それに応じて吸引力も増減し、ゼロガス圧レギュレーターは（燃焼空気流量の増加時に）開くか、（減少時に）閉じて、常に圧力ゼロを維持します。これにより、燃焼空気の流量がどうであっても、空燃比は比較的一定に保たれます。

ほとんどのゼロガス圧レギュレーターは、レギュレーターのスプリングが内部バルブ部品の重量と正確に釣り合うよう設計されているため、調整しない設計になっています。より新しいモデルには、バランススプリングを調整できるものがあり、柔軟性が高まります。ゼロガス圧レギュレーターを選定する際は、ターンダウン（最大燃料流量と最小燃料流量の比）を考慮してください。大きいほうが有利です。

ダイヤフラムのサイズも考慮してください。大きいほうがより精密な制御が可能で有利です。ゼロガス圧レギュレーターのサイジングでは、出口圧力がゼロであるため、レギュレーターの圧力降下は入口圧力に等しくなることに留意してください。

バーナーの種類を適切に選定することは、処理の均一性と完全性にとって重要です。製品の設計、形状、ポリマー基材が重要な要因となります。適切に設計されたバーナーは安定性が高く、逆火とリフトオフの発生を抑えます。これらは、燃料と酸化剤の混合気の流速と、可燃混合気の燃焼速度との不均衡によって生じる2種類の不安定現象です。予混合バーナーでは、火炎の燃焼速度がポートから流出する気流の速度を上回ると、逆火が発生することがあります。この状態では、必要な熱損失を確保できる最大ポート径を超えており、火炎が混合室内へ逆流して伝播します。

火炎処理には、リボンバーナーとドリルドポートバーナーの2種類が使用されます。リボンバーナーは、真ちゅう、ステンレス鋼、軟鋼、鋳鉄の本体に、波付けしたステンレス鋼製リボンを複数枚挿入した構造です。リボンの枚数、波付けのパターン、バーナーポートの数、その他リボンパターンの設計上の特徴は、用途によって異なります。リボンバーナーは、広い火炎面と火炎の安定化を実現できる点で利点があります。もう1つの種類がドリルドポートバーナーで、通常はステンレス鋼やアルミニウムで製造されます。

リボンバーナーは最新世代のバーナーであり、スロット幅とリボンの構成を調整することで火炎パターンをカスタマイズできるため、産業レベルで最も広く採用されているソリューションです3。リボンバーナーは、ポリマーフィルムの表面改質や火炎処理に最適なソリューションです2。

リボンは、波付けしたステンレス鋼板を重ねたもので、長径2.4 mm、短径1.5 mmのほぼ楕円形の出口（ポート）が列をなす構造です。各列は平行ですが、出口の中心が互い違いになるようにずらして配置されています。シングルスロットとトリプルスロットのバーナーが広く利用されているほか、内部燃焼リングバーナーなどの設計もあります。

滞留時間は、表面処理の化学的官能基を最適化するうえで重要なプロセス要因です。反応速度論を最大限に働かせるため、部品を十分な時間、火炎プラズマに接触させる必要があります。短い接触時間は、部品が火炎を通過する速さで制御され、バーナーの幅、プラズマ出力、樹脂の種類に左右されます。たとえば、ポリプロピレンに必要な滞留時間は、ポリエチレンとは異なる場合があります。最適な処理には、長さ3メートルに及ぶバーナーであっても、空間的に均質な火炎後反応ゾーンが必要です。

周囲環境の温度と相対湿度は重要です。どちらかが上昇すると、ガスと空気の混合気が燃料過多の組成に傾き、処理されたポリマー表面の特性が変化する場合があります。安定した結果を得るには、慎重な監視が有効です。すべてのプラズマ前処理と同様に、過剰処理は避ける必要があります。見かけ上の高い表面エネルギーとなり、接着不良や現場での剥離不良につながるおそれがあるためです。火炎の設定や燃焼システムの設計が不適切なことによる処理不足も避けなければなりません。

3Dポリマー製品の火炎処理は、ほとんどの場合1回の通過で行われます。プラスチックフィルムがウェブ処理で2回処理されることが多いのとは対照的です。理論上、高温の火炎の中を製品が急速に1回通過する処理では、低分子量添加剤（可塑剤、熱/UV安定剤、離型剤、帯電防止剤など）が表面へ移行して接着を阻害することはありません。

表面改質の利点に加えて、火炎処理はプラスチック成形工程にも付加価値をもたらします。たとえば、射出成形の「トップゲート」ポリオレフィン製クロージャーには、ピンポイントゲートの位置に起因して、クロージャー中央（外側上面）に小さな突起が残ります。火炎を当てると、熱によってこの表面欠陥が平滑化され、美しい印刷品質のために汚染物質も除去されます。圧縮成形のクロージャーには、この問題はありません。このように、表面前処理は特定の用途で複数の利点をもたらす場合があり、設備システムを調達する際には考慮が必要です。

結論

火炎処理は、表面エネルギーと化学的官能基を高めてポリマーの接着性を向上させる優れたプロセスです。輪郭や凹部のある大きな表面積の処理に適しています。完全自動化されたロボットシステムは非常に効果的で、容易に統合できます。

他の大気圧前処理法とは異なり、火炎処理は表面の異物の大部分と一部の炭化水素系汚染物質を除去します。バーナーの選定とゼロガス圧レギュレーターは重要な構成要素です。わずかな変化でも期待される結果やその後の接着接合に大きなずれを生じさせかねないため、安定した火炎処理を維持するには、プロセス変数の制御方法を理解することが不可欠です。

すべての火炎処理装置が同じではありません。すべての構成要素と燃焼システムの設計を慎重に評価してください。本稿で示した考え方は、一般には妥当ですが、あらゆる用途に当てはまるとは限りません。特定の基材の種類、ガス燃料の種類、距離、滞留時間など、個別の検討が必要な点もあります。

参考文献

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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