Modificação de superfície de polímeros por plasma de chama para união por adesão: controle de processo, equipamentos e aplicações

Modificação de superfície de polímeros por plasma de chama para união por adesão: controle de processo, equipamentos e aplicações

Termoplásticos são substratos inerentemente hidrofóbicos e de baixa energia de superfície, que não aderem bem a materiais iguais ou diferentes. Polímeros semicristalinos geralmente são mais difíceis de colar (em comparação com os amorfos) devido à morfologia de sua estrutura ordenada, por exemplo: poliolefinas, poliamidas (náilons), acetais, poliésteres, sulfeto de polifenileno etc.

Embora fatores como a topografia da textura da superfície melhorem a molhabilidade, o uso da modificação de superfície resolve a maioria dos problemas de colagem. Os métodos comuns de modificação de superfície incluem descarga elétrica (corona), plasma de chama, plasma atmosférico, plasma frio de baixa pressão e radiação UV-ozônio. O pré-tratamento de oxidação superficial de materiais poliméricos introduz grupos reativos polares, que melhoram a energia livre de superfície e, consequentemente, a molhabilidade e a colabilidade dessas superfícies. Embora cada um desses processos gere plasmas de gás altamente reativos, é importante reconhecer que pode haver diferenças significativas entre as superfícies tratadas.

Este artigo discute o tratamento a chama de produtos plásticos tridimensionais como uma técnica valiosa para melhorar as propriedades de superfície dos polímeros – começando pelos princípios do processo de combustão, seguidos de foco especial nas zonas da chama laminar, na seleção de queimadores e na estabilidade da chama, nos reguladores de pressão de gás zero, na vida útil do tratamento e nos fatores de controle do processo. As informações independentes são apresentadas na esperança de reduzir equívocos sobre o tratamento a chama e promover sua eficácia em comparação com pré-tratamentos alternativos.

Principais conclusões

• Três variáveis controlam o processo — a química da chama, a distância até a chama e o tempo de permanência.
• Trate na zona luminosa. É a mais quente e a mais rica em radicais OH; o substrato nunca deve tocar a zona redutora.
• A distância ideal é de cerca de 3/8 a 1/2 polegada (9,5 a 12,7 mm) acima da zona redutora de pré-combustão.
• A chama supera o corona em estabilidade. A oxidação se concentra nos 5 a 10 nm superiores e não produz material oxidado de baixa massa molecular, então o tratamento envelhece mais devagar.
• Reguladores de pressão de gás zero são essenciais para manter constante a relação ar/combustível em toda a faixa de queima do queimador.

Pré-tratamento por plasma de chama

O tratamento a chama é um método de pré-tratamento em fase gasosa em que a combustão de um combustível hidrocarboneto, sob condições controladas, gera o plasma de chama que modifica a superfície do substrato sem afetar as propriedades do volume do polímero. A oxidação da superfície do polímero resultante do tratamento a chama ocorre por meio de vários processos físicos, incluindo a combustão homogênea dos reagentes pré-misturados, o transporte dos produtos da combustão até a superfície do polímero e a reação heterogênea dos produtos da chama com o polímero. A temperatura adiabática da chama é de aproximadamente 3.300°F (1.816°C).

O mecanismo do tratamento a chama é a combustão controlada de um combustível hidrocarboneto para gerar o plasma de chama. Chamas laminares pré-misturadas produzem uma reação exotérmica. A relação exata entre oxidante e combustível necessária para a combustão completa é conhecida como relação estequiométrica. Na combustão estequiométrica não há excesso de oxigênio nem de combustível. A relação estequiométrica é de aproximadamente 10:1 para gás natural e 24:1 para propano.

A chama é uma mistura de combustível e oxidante, completamente misturados antes da combustão. A razão molar entre o combustível e o oxidante é provavelmente o parâmetro mais importante do processo de tratamento a chama. Para o gás natural, a equação a seguir descreve a reação de combustão:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + plasma de chama

Perguntas frequentes

Qual é a distância ideal entre a chama e a peça?

Normalmente de 3/8 a 1/2 polegada, ou 9,5 a 12,7 mm, posicionada logo acima da zona redutora de pré-combustão. A parte de tratamento da chama se estende por cerca de 1½ polegada além da ponta da chama, sendo que cerca de ½ polegada produz o maior nível de tratamento.

Por que o tratamento a chama é mais estável que o tratamento corona?

Os mecanismos de oxidação são diferentes. O corona causa extensa cisão de cadeias, que produz material oxidado de baixa massa molecular, o qual migra e degrada o tratamento. A oxidação por chama é dominada por reações de radicais OH e não produz esse material, de modo que o polipropileno tratado a chama permanece mais molhável e mais estável que o PP tratado por corona.

Qual química de chama devo buscar?

Uma concentração de oxigênio no plasma de chama, após a combustão, de 0,1% a 0,5%. A relação estequiométrica é de aproximadamente 10:1 para gás natural e 24:1 para propano. A cor da chama é um indicador útil: violeta azulado intenso significa mistura pobre em gás, verde significa mistura rica em gás e amarelo indica formação de partículas de carbono.

Queimador de fita ou de orifícios perfurados?

Os queimadores de fita são a escolha mais moderna e mais adotada em escala industrial. Os padrões de chama podem ser personalizados ajustando a largura da fenda e a configuração da fita, e eles oferecem uma grande superfície de chama com boa estabilização, o que os torna a solução ideal para a modificação de superfície de polímeros.

A umidade afeta os resultados do tratamento a chama?

Sim. Aumentos de temperatura ou de umidade relativa deslocam a mistura gás/ar para uma composição rica em combustível, o que altera as propriedades da superfície tratada. Vale monitorar ambas quando os resultados precisam ser repetíveis.

As três principais variáveis de controle do processo são a química da chama, a distância do substrato até a chama e o tempo de permanência do tratamento. Em um sistema de combustão, a chama é uma onda subsônica caracterizada por uma velocidade chamada velocidade de chama laminar, definida como a velocidade com que os gases não queimados se movem através da onda de combustão na direção normal à superfície da onda. Um perfil de chama laminar consiste em três zonas – redutora, luminosa e de pós-combustão. Cada zona tem gradientes de temperatura e espécies químicas reativas diferentes. O posicionamento da peça que passa pela chama é crítico e deve ser preciso para obter a máxima molhabilidade e funcionalização da superfície.

O tratamento ideal (oxidação) ocorre na zona luminosa, ou oxidante, da reação principal. Esta é a região mais quente da chama, onde a temperatura do sistema de combustão chega a aproximadamente 1.700°C para gás natural e 1.900 a 2.000°C para misturas à base de propano. Nesta zona, o teor de espécies reativas de radicais livres (incluindo hidroxila, carbonila, carboxila, éter e éster) aumenta drasticamente em detrimento da concentração de reagentes. A alta concentração de espécies radicalares torna esta região fortemente oxidante, em contraste com a zona redutora.

A cor desta zona depende da relação combustível/ar. Uma radiação violeta azulada intensa, com a chama ficando quase transparente à medida que a quantidade de gás é cada vez mais reduzida, é produzida quando a mistura é pobre em gás (devido a radicais CH excitados). Uma radiação verde aparece quando a mistura é rica em gás (devido a moléculas C2 excitadas). Quando o gás na mistura aumenta ainda mais, a radiação se torna amarelada por causa das partículas de carbono formadas. A química de chama ideal é aquela que proporciona, após a reação de combustão, uma concentração de oxigênio no plasma de chama de 0,1% a 0,5%.

A distância (posição) ideal de tratamento do substrato em relação à chama (logo acima da zona redutora de pré-combustão) fica normalmente entre 3/8″ e ½” (9,5 mm a 12,7 mm). A parte de tratamento efetiva da chama se estende por aproximadamente 1½” (38,1 mm) além da ponta da chama, sendo que cerca de ½” (12,7 mm) produz o maior nível de tratamento. Veja a linha pontilhada amarela no Diagrama 1. A superfície a ser tratada nunca deve tocar a zona redutora (subestequiométrica) da chama.

A zona de pré-combustão, ou redutora, é a região mais fria da chama, onde os gases pré-misturados não queimados ainda não atingiram a condição oxidante ideal. Caracterizada pela sua cor azul-aço brilhante, essa região é ineficaz para a ativação da superfície e não oferece benefícios de oxidação. A zona de pós-combustão é a maior das três regiões em um perfil de chama laminar. A temperatura permanece alta devido à reação exotérmica de oxidação do CO em CO2, com liberação de calor.

Esta região é caracterizada como intermediária, entre as zonas redutora e luminosa, em termos de temperatura e de concentração de radicais de oxigênio. Os gases queimados em alta temperatura geralmente apresentam cor avermelhada, dada pela radiação do vapor de água e do dióxido de carbono (produtos da combustão de combustíveis hidrocarbonetos) e de algumas partículas de sujeira.

O intervalo (distância) entre a chama luminosa e a superfície do substrato é um fator crítico para determinar a extensão da ativação obtida pelo tratamento. Em geral, quando o substrato passa pela chama, ocorre uma rápida perda de molhabilidade da superfície tratada à medida que aumenta a distância entre os cones da chama e o substrato. No entanto, um efeito benéfico do tratamento ainda é apreciável vários milímetros além da zona de pós-combustão.

Para maximizar o benefício do tratamento, a chama deve trabalhar em conjunto com sua zona luminosa, que é a mais rica em espécies oxidantes ativas (radicais OH e átomos de O) e a de temperatura mais alta em todo o sistema de combustão3.

Como uma maior extensão da oxidação se concentra na região superficial rasa mais externa (5 a 10 nm), as superfícies tratadas a chama costumam apresentar melhor molhabilidade e manter um envelhecimento (vida útil) mais estável do que as superfícies tratadas por corona. Polímeros flamados também podem demonstrar melhores propriedades de molhabilidade devido a uma combinação diferente de grupos funcionais químicos. Diferentes funcionalidades oxidadas darão contribuições variadas à molhabilidade de um polímero com superfície oxidada.

Estudos demonstraram que, embora as poliolefinas tratadas por corona e as tratadas a chama sejam processos de oxidação superficial, os dois métodos diferem consideravelmente no mecanismo de oxidação.

A extensa cisão associada aos processos corona afeta a molhabilidade e a estabilidade de filmes de polipropileno (PP) tratados. Em contraste, as oxidações superficiais por chama são dominadas por reações de radicais OH, que levam à oxidação sem a formação de materiais oxidados de baixa massa molecular (LMWOM). A cisão de cadeias mais limitada associada ao tratamento a chama leva à formação de nódulos topográficos de materiais de massa molecular intermediária, muito menores que os montículos de LMWOM. Pela ausência de formação de LMWOM, o PP tratado a chama é mais oxidado após a lavagem com água, mais molhável e mais estável que o PP tratado por corona.

A redução da estabilidade do tratamento, seja na extensão da oxidação ou na perda de molhabilidade em função do envelhecimento, geralmente é atribuída à reorientação ou à migração localizada dos grupos funcionais oxidados situados perto da superfície de um PP modificado. À medida que a massa molecular da região superficial diminui, a tendência de reorientação ou migração dos grupos funcionais deve aumentar. A massa molecular de uma superfície de polipropileno tratada por corona é menor que a de uma superfície de PP tratada a chama. Portanto, o PP tratado por corona é menos estável que o PP tratado a chama. A estabilidade do tratamento é um exemplo de como a massa molecular da superfície pode ser mais importante do que a extensão da oxidação para determinar uma propriedade prática de desempenho1.

Reguladores de pressão de gás zero devem ser instalados em sistemas de queimadores de pré-mistura, com misturadores ar/combustível do tipo venturi, para manter uma relação ar/combustível constante independentemente da taxa de queima do queimador. O misturador venturi é um dispositivo de mistura proporcional com entradas para o gás combustível (natural ou propano) e para o ar/oxigênio, que mistura esses gases adequadamente no interior do corpo e os distribui pela saída. Funcionalmente, à medida que o ar de combustão flui pelo orifício do misturador ar/combustível, ele causa uma queda de pressão, detectada internamente como pressão negativa por um tubo sensor a jusante no regulador de pressão de gás zero – para manter pressão zero em relação à atmosfera.

Quando a pressão negativa é detectada, o regulador de pressão de gás zero abre o suficiente para que a pressão positiva se iguale à pressão negativa de sucção. Conforme o fluxo de ar de combustão aumenta ou diminui, de acordo com as necessidades de energia do processo, a sucção aumenta ou diminui de forma correspondente, e o regulador de pressão de gás zero abre (com o aumento do fluxo de ar de combustão) ou fecha (com a sua diminuição) para manter sempre a pressão zero. Assim, qualquer que seja o fluxo de ar de combustão, a relação ar/combustível deve permanecer relativamente constante.

A maioria dos reguladores de pressão de gás zero é projetada para não ser ajustada, já que a mola do regulador é projetada para equilibrar com precisão o peso dos componentes internos da válvula. Há modelos mais novos que permitem o ajuste da mola de equilíbrio, o que dá mais flexibilidade. Ao selecionar um regulador de pressão de gás zero, considere a relação de turndown – vazão máxima para mínima de combustível. Quanto maior, melhor.

Considere também o tamanho do diafragma. Quanto maior, melhor, pois proporciona controle mais preciso. Ao dimensionar reguladores de pressão de gás zero, lembre-se de que a queda de pressão no regulador é igual à pressão de entrada, já que a pressão de saída é zero.

A seleção correta do tipo de queimador é crítica para a uniformidade e a totalidade do tratamento. O projeto do produto, sua geometria e o substrato polimérico são fatores importantes. Um queimador bem projetado terá alto nível de estabilidade, reduzindo a ocorrência de retrocesso de chama (flashback) e descolamento de chama (flame lift), dois tipos de instabilidade que ocorrem por um desequilíbrio entre a velocidade de escoamento da mistura combustível/oxidante e a velocidade de queima da mistura combustível. O retrocesso pode se desenvolver em um queimador de pré-mistura se a velocidade de queima da chama exceder a velocidade do fluxo que sai do orifício. Nessas condições, o diâmetro máximo do orifício que assegura as perdas térmicas necessárias foi excedido, permitindo que a chama se propague de volta para a câmara de mistura

Dois tipos de queimadores são usados no tratamento a chama: de fita e de orifícios perfurados. Os queimadores de fita consistem em uma série de fitas onduladas de aço inoxidável inseridas em latão, aço inoxidável, aço-carbono e ferro fundido. O número de fitas, o padrão de ondulação, o número de orifícios do queimador e outras características do padrão da fita dependem da aplicação. Os queimadores de fita podem oferecer vantagens por sua capacidade de proporcionar grande superfície de chama e estabilização da chama. O segundo tipo de queimador é o de orifícios perfurados. Os queimadores de orifícios perfurados normalmente são fabricados em aço inoxidável e alumínio.

Os queimadores de fita são a geração mais recente de queimadores e a solução mais adotada em nível industrial, pois os padrões de chama são personalizáveis ajustando a largura da fenda e configurando as fitas3. Os queimadores de fita são a solução ideal para a modificação de superfície, ou tratamento a chama, de filmes poliméricos2.

A fita é composta por chapas empilhadas de aço inoxidável corrugado que formam fileiras de saídas, ou orifícios, quase elípticos, cada um com diâmetro maior de 2,4 mm e diâmetro menor de 1,5 mm. As fileiras são paralelas, mas defasadas, de modo que os centros das saídas fiquem alternados. Queimadores de fenda simples e de fenda tripla são amplamente utilizados, junto com outros projetos, incluindo queimadores em anel de queima interna.

O tempo de permanência é um fator de processo importante para otimizar a funcionalidade química do tratamento de superfície. A peça deve permanecer em contato com o plasma de chama por tempo suficiente para maximizar a cinética da reação. O breve tempo de contato é controlado pela velocidade com que a peça passa pela chama e depende da largura do queimador, da potência do plasma e do tipo de resina. Por exemplo, polipropilenos podem exigir tempo de permanência diferente do dos polietilenos. O tratamento ideal exige uma zona de reação pós-chama espacialmente homogênea, mesmo com queimadores de até três metros de comprimento.

A temperatura e a umidade relativa do ambiente são importantes. O aumento de qualquer uma delas pode deslocar a mistura gás/ar para uma composição rica em combustível, provocando uma mudança nas propriedades da superfície do polímero tratado. O monitoramento cuidadoso é benéfico para resultados robustos. Como em todos os pré-tratamentos por plasma, o tratamento excessivo deve ser evitado, pois pode levar a energia de superfície e adesão artificialmente altas ou a falhas de delaminação em campo. O tratamento insuficiente, por configuração inadequada da chama ou por projeto inadequado do sistema de combustão, também deve ser evitado.

O tratamento a chama de produtos poliméricos 3D é quase sempre feito em uma única passagem, em contraste com os filmes plásticos, que muitas vezes são tratados duas vezes na bobina. Teoricamente, uma exposição rápida, em passagem única, do produto à chama de alta temperatura não provoca a migração para a superfície de aditivos de baixa massa molecular (plastificantes, estabilizantes térmicos/UV, desmoldantes, antiestáticos etc.), o que inibiria a adesão.

Além dos benefícios da modificação de superfície, o tratamento a chama agrega valor às operações de moldagem de plásticos. Por exemplo, tampas de poliolefina moldadas por injeção com "top gate" (ponto de injeção no topo) têm um pequeno ressalto no meio da tampa (superfície superior externa) devido à localização pontual da entrada. A flamagem suaviza esse defeito da superfície (pelo calor) e remove contaminantes, garantindo qualidade estética de impressão. Tampas moldadas por compressão não apresentam esse problema. Assim, os pré-tratamentos de superfície podem oferecer múltiplos benefícios em aplicações específicas, que devem ser considerados na aquisição de sistemas e equipamentos.

Conclusão

O tratamento a chama é um excelente processo para melhorar a adesão de polímeros, aumentando a energia de superfície e a funcionalidade química. É muito adequado para tratar grandes áreas de superfície com contornos e/ou reentrâncias. Sistemas robóticos totalmente automatizados são muito eficazes e fáceis de integrar.

Diferentemente de outros métodos de pré-tratamento atmosférico, a flamagem remove a maior parte dos detritos superficiais e alguns contaminantes hidrocarbonetos. A seleção do queimador e os reguladores de pressão de gás zero são componentes críticos. É essencial entender como controlar as variáveis do processo para manter um tratamento a chama robusto, pois mudanças mínimas podem causar desvios significativos nos resultados esperados e na subsequente união por adesão.

Nem todos os equipamentos de tratamento a chama são iguais. Avalie com cuidado todos os componentes e o projeto do sistema de combustão. É importante dizer que, embora geralmente válidos, os conceitos descritos neste artigo podem não se aplicar em todas as aplicações. Alguns aspectos podem precisar ser examinados individualmente, por exemplo: tipo específico de substrato, tipo de gás combustível, distância e tempo de permanência.

Referências

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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