聚合物附著接合的火焰電漿表面改質：製程控制、設備與應用

聚合物附著接合的火焰電漿表面改質：製程控制、設備與應用

熱塑性塑膠本質上疏水，為低表面能基材，難以與其他同類或異類材料良好附著。半結晶聚合物因其有序的結構形態，通常比非晶態聚合物更難黏接，例如聚烯烴、聚醯胺（尼龍）、縮醛樹脂、聚酯、聚苯硫醚等。

雖然表面紋理形貌等因素可改善潤濕，但採用表面改質可解決大多數黏接問題。常見的表面改質方法包括電暈放電、火焰電漿、大氣電漿、冷氣體電漿及 UV 輻射－臭氧。聚合物材料的表面氧化前處理會導入極性反應基團，提高表面自由能，進而改善這些表面的潤濕性與黏接性。雖然這些製程都會產生高反應性的氣體電漿，但必須認知到，不同處理後的表面之間可能存在顯著差異。

本文探討將火焰處理應用於三維塑膠產品，作為改善聚合物表面特性的重要技術，從燃燒製程原理談起，並特別聚焦於層流火焰區、燃燒器選擇與火焰穩定性、零壓氣體調節器、處理壽命及製程控制因素。本文提供獨立的資訊，期望減少對火焰處理的誤解，並在與其他前處理方式比較時，推廣其有效性。

重點摘要

• 三個變數控制製程——火焰化學組成、與火焰的距離，以及停留時間。
• 在發光區進行處理。該區溫度最高且富含 OH 自由基；基材絕不可接觸還原區。
• 最佳間距為位於預燃燒還原區上方約 3/8–1/2 吋（9.5–12.7 mm）處。
• 火焰處理的穩定性優於電暈放電處理。氧化集中在最上層 5–10 nm，且不產生低分子量氧化物質，因此處理效果老化較慢。
• 零壓氣體調節器對於在整個燃燒器點火範圍內維持空氣／燃料比恆定至關重要。

火焰電漿前處理

火焰處理是一種氣相前處理方法，在受控條件下燃燒碳氫燃料，產生火焰電漿以改質基材表面，同時不影響聚合物的本體特性。火焰處理造成聚合物表面氧化，是透過多種物理過程進行，包括預混反應物的均相燃燒、燃燒產物傳輸至聚合物表面，以及火焰產物與聚合物的非均相反應。絕熱火焰溫度約為 3,300°F（1,816°C）。

火焰處理的機制，是受控地燃燒碳氫燃料以產生火焰電漿。預混層流火焰會產生放熱反應。完全燃燒所需的氧化劑與燃料之精確比例稱為化學計量比。在化學計量燃燒時，不會有過量的氧或燃料。天然氣的化學計量比約為 10:1，丙烷則約為 24:1。

火焰是燃料與氧化劑在燃燒前充分混合的混合物。燃料與氧化劑的莫耳比可能是火焰處理製程中最重要的參數。以天然氣為例，燃燒反應可用下列方程式表示：

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + 火焰電漿

常見問題

火焰與零件之間的理想距離為何？

通常為 3/8 至 1/2 吋，即 9.5 至 12.7 mm，位置正好在預燃燒還原區上方。火焰中的處理段延伸至火焰尖端外約 1½ 吋，其中約 ½ 吋可產生最高的處理程度。

火焰處理為何比電暈放電處理更穩定？

兩者的氧化機制不同。電暈放電會造成大量鏈斷裂，產生低分子量氧化物質，這些物質會遷移並使處理效果劣化。火焰氧化則以 OH 自由基反應為主，不產生此類物質，因此經火焰處理的聚丙烯比經電暈放電處理的 PP 更易潤濕且更穩定。

應以何種火焰化學組成為目標？

燃燒後火焰電漿中的氧濃度應為 0.1% 至 0.5%。天然氣的化學計量比約為 10:1，丙烷則約為 24:1。火焰顏色是有用的指標：深藍紫色表示燃氣不足，綠色表示燃氣過多，黃色則表示形成碳粒子。

應選擇帶狀燃燒器還是鑽孔式燃燒器？

帶狀燃燒器是較新式、在工業規模上採用最廣泛的選擇。可透過調整狹縫寬度與帶狀配置來客製化火焰形態，且能提供大面積火焰及良好的火焰穩定性，因此是聚合物表面改質的最佳解決方案。

濕度會影響火焰處理結果嗎？

會。溫度或相對濕度上升，會使氣體／空氣混合物趨向富燃料組成，進而改變處理後表面的特性。在需要結果具重複性的場合，同時監控兩者是值得的。

三項主要的製程控制變數為火焰化學組成、基材與火焰的距離，以及處理的停留時間。在燃燒系統中，火焰是一種亞音速波，以稱為層流火焰速度的速度為特徵，其定義為未燃燒氣體沿垂直於波面方向通過燃燒波的速度。層流火焰剖面由三個區域組成——還原區、發光區與後燃燒區。每個區域具有不同的溫度梯度與化學反應物種。零件通過火焰時的位置至關重要，必須精確，才能使表面潤濕與官能基化達到最大。

最佳處理（氧化）發生在主反應的發光區或氧化區。這是火焰中溫度最高的區域，燃燒系統的溫度在天然氣下約達 1,700°C，在丙烷基混合氣下則為 1,900 至 2,000°C。在此區域中，自由基反應物種（包括羥基、羰基、羧基、醚基與酯基）的含量急遽增加，而反應物濃度則隨之下降。高濃度的自由基物種使此區域具有強氧化性，與還原區形成對比。

此區域的顏色取決於燃料／空氣比。當混合氣燃氣不足時（因受激發的 CH 自由基），會產生深藍紫色輻射，若氣量持續減少，火焰會變得幾乎透明。當混合氣燃氣過多時（因受激發的 C2 分子），會出現綠色輻射。當混合氣中的燃氣進一步增加，輻射會因所形成的碳粒子而轉為偏黃。理想的火焰化學組成，是使燃燒反應後火焰電漿中的氧濃度為 0.1% 至 0.5%。

基材與火焰的最佳處理距離（位置）（正好在預燃燒還原區上方）通常介於 3/8 吋至 ½ 吋（9.5 mm 至 12.7 mm）之間。火焰中實際的處理段延伸至火焰尖端外約 1½ 吋（38.1 mm），其中約 ½ 吋（12.7 mm）可產生最高的處理程度。請參閱圖 1 中的黃色虛線。待處理表面絕不可接觸火焰的還原區（亞化學計量區）。

預燃燒區或還原區是火焰中最冷的區域，預混的未燃燒氣體尚未達到最佳氧化條件。此區域的特徵是明亮的鋼藍色，對表面活化無效，也沒有氧化效益。後燃燒區是層流火焰剖面三個區域中最大的一個。由於 CO 氧化成 CO2 的放熱反應並釋放熱量，溫度仍然很高。

就溫度與氧自由基濃度而言，此區域介於還原區與發光區之間。高溫燃燒氣體通常呈現紅色，這是由水蒸氣與二氧化碳（碳氫燃料的燃燒產物）輻射以及部分髒污粒子所造成。

發光火焰與基材表面之間的間隙（距離），是決定處理所達活化程度的關鍵因素。一般而言，當基材通過火焰時，隨著火焰錐與基材之間的距離增加，處理後表面的潤濕性會迅速下降。然而，即使超出後燃燒區數毫米，處理仍可見到有益的效果。

為使處理效益最大化，火焰應與其發光區協同運作，該區富含最多的活性氧化物種（OH 自由基與 O 原子），且是整個燃燒系統中溫度最高的區域3。

由於較大程度的氧化集中在最外層的淺表面區域（5 至 10 nm），經火焰處理的表面通常具有更佳的潤濕性，且老化穩定性（保存期限）比經電暈放電處理的表面更佳。由於化學官能基組成不同，經火焰處理的聚合物也可能展現更好的潤濕特性。不同的氧化官能基對表面氧化聚合物的潤濕性貢獻各異。

研究顯示，雖然經電暈放電處理與經火焰處理的聚烯烴都屬於表面氧化製程，但這兩種方法的氧化機制差異相當大。

電暈放電製程所伴隨的大量鏈斷裂，會影響處理後聚丙烯（PP）薄膜的潤濕性與穩定性。相較之下，火焰表面氧化以 OH 自由基反應為主，氧化過程中不會形成低分子量氧化物質（LMWOM）。火焰處理所伴隨的鏈斷裂較為有限，會形成中等分子量物質的表面凸起結節，其遠小於 LMWOM 的堆丘。由於沒有形成 LMWOM，經火焰處理的 PP 在水洗後氧化程度更高、更易潤濕，且比經電暈放電處理的 PP 更穩定。

處理穩定性的下降，即氧化程度降低或潤濕性隨老化而喪失，通常歸因於改質 PP 表面附近氧化官能基的重新定向或局部遷移。隨著表面區域分子量降低，官能基重新定向或遷移的傾向應會增加。經電暈放電處理的聚丙烯表面，其分子量低於經火焰處理的 PP 表面，因此電暈放電處理的 PP 穩定性較火焰處理的 PP 差。處理穩定性正是一個例子，說明在決定實際性能特性時，表面分子量可能比氧化程度更為重要1。

預混燃燒器系統應搭配零壓氣體調節器，並使用文氏管空氣／燃料混合器，使空氣／燃料比不受燃燒器點火率影響而保持恆定。文氏管混合器是一種比例混合裝置，具有燃料氣體（天然氣或丙烷）與空氣／氧氣的進口，並在本體內將這些氣體適當混合後，經由出口分配出去。從功能上看，當燃燒空氣流過空氣／燃料混合器的孔口時，會造成壓降，零壓氣體調節器內部透過下游的感測管以負壓感測到這個壓降——以維持相對於大氣的零壓力。

當感測到負壓時，零壓氣體調節器會開啟到足以使正壓等於負吸力壓力的程度。隨著燃燒空氣流量依製程能量需求增加或減少，吸力也相應增減，零壓氣體調節器則隨之開啟（燃燒空氣流量增加時）或關閉（燃燒空氣流量減少時），以始終維持零壓力。如此一來，無論燃燒空氣流量為何，空氣／燃料比都應保持相對恆定。

大多數零壓氣體調節器的設計是不可調整的，因為調節器彈簧的設計是為了精確平衡閥門內部組件的重量。目前也有較新的型號允許調整平衡彈簧，可增加彈性。選擇零壓氣體調節器時，請考量調節比（turndown）——即最大與最小燃料流量之比，越大越好。

同時也要考量膜片的尺寸，越大越好，因為能提供更精確的控制。在選定零壓氣體調節器的尺寸時，請記住由於出口壓力為零，調節器兩端的壓降等於入口壓力。

正確選擇燃燒器類型，對處理的均勻性與完整性至關重要。產品設計、幾何形狀與聚合物基材皆為重要因素。設計良好的燃燒器具有高度穩定性，可減少回火與火焰脫離的發生，這兩種不穩定現象皆因燃料／氧化劑混合氣的流速與可燃混合氣的燃燒速度失衡所致。若預混燃燒器中火焰的燃燒速度超過流出噴孔的氣流速度，就可能發生回火。在這種情況下，已超出可確保必要熱損失的最大噴孔直徑，使火焰得以回傳至混合室。

火焰處理使用兩種燃燒器：帶狀式與鑽孔式。帶狀燃燒器由一系列皺褶不鏽鋼帶組成，嵌入黃銅、不鏽鋼、軟鋼與鑄鐵中。帶的數量、皺褶圖案、燃燒器噴孔數量及其他帶狀圖案設計特徵，取決於應用。帶狀燃燒器能提供大面積火焰與火焰穩定性，因而具有優勢。第二種燃燒器是鑽孔式，鑽孔式燃燒器通常以不鏽鋼與鋁製造。

帶狀燃燒器是最新一代的燃燒器，也是工業層級採用最廣泛的解決方案，因為可透過調整狹縫寬度與配置帶狀結構來客製化火焰形態3。帶狀燃燒器是聚合物薄膜表面改質或火焰處理的最佳解決方案2。

帶由堆疊的波紋不鏽鋼片組成，形成一排排近乎橢圓形的出口（噴孔），每個噴孔的長徑為 2.4 mm，短徑為 1.5 mm。各排平行但錯位排列，使出口中心呈交錯分布。單狹縫與三狹縫燃燒器被廣泛採用，另有包括內燃式環形燃燒器在內的其他設計。

停留時間是最佳化表面處理化學官能基的重要製程因素。零件必須與火焰電漿接觸足夠的時間，使反應動力學達到最大化。短暫的接觸時間由零件通過火焰的速度控制，並取決於燃燒器寬度、電漿輸出與樹脂類型。例如，聚丙烯所需的停留時間可能與聚乙烯不同。即使燃燒器長度達三公尺，最佳處理仍要求空間上均勻的火焰後反應區。

周圍環境的溫度與相對濕度相當重要。兩者任一上升，都可能使氣體／空氣混合物趨向富燃料組成，進而引發處理後聚合物表面特性的改變。謹慎監控有助於獲得穩健的結果。與所有電漿前處理一樣，必須避免過度處理，因為這可能導致表面能人為偏高，以及附著或脫層等現場失效。同樣也必須避免因火焰設置不當或燃燒系統設計不良所造成的處理不足。

3D 聚合物產品的火焰處理幾乎都採單次通過，而塑膠薄膜通常以捲料方式處理兩次。理論上，產品快速單次通過高溫火焰，不會觸發低分子量添加劑（塑化劑、熱／UV 穩定劑、脫模劑、抗靜電劑等）遷移至表面而阻礙附著。

除了表面改質的效益之外，火焰處理也為塑膠成型作業增添價值。例如，射出成型的「頂部澆口」聚烯烴瓶蓋，因針點澆口位置，在瓶蓋中央（外側頂面）會有一個小凸點。火焰處理可（藉由熱）使此表面缺陷平滑，並去除污染物，以提升美觀的列印品質。壓縮成型的瓶蓋則沒有這個問題。因此，表面前處理在特定應用中可能帶來多重效益，在採購設備系統時應加以考量。

結論

火焰處理是透過提高表面能與化學官能基來改善聚合物附著的絕佳製程。它非常適合處理具有輪廓及／或凹陷的大表面積。全自動機器人系統效果極佳且易於整合。

與其他大氣前處理方法不同，火焰處理可去除大部分表面碎屑及部分碳氫污染物。燃燒器的選擇與零壓氣體調節器是關鍵元件。務必瞭解如何控制製程變數以維持穩健的火焰處理，因為微小的變化就可能造成預期結果及後續附著接合的顯著偏差。

並非所有火焰處理設備都相同。請謹慎評估所有元件與燃燒系統設計。需要說明的是，雖然本文所述概念大致有效，但不一定適用於每一項應用。部分層面可能需要個別檢視，例如特定基材類型、氣體燃料類型、距離與停留時間。

參考文獻

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• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
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• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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