Modification de surface des polymères par plasma à flamme pour la liaison par adhérence : contrôle du procédé, équipements et applications

Modification de surface des polymères par plasma à flamme pour la liaison par adhérence : contrôle du procédé, équipements et applications

Les thermoplastiques sont des substrats intrinsèquement hydrophobes et à faible énergie de surface, qui adhèrent mal à d'autres matériaux, identiques ou différents. Les polymères semi-cristallins sont généralement plus difficiles à coller (par rapport aux amorphes) en raison de leur morphologie structurée, par exemple les polyoléfines, les polyamides (nylons), les acétals, les polyesters, le polysulfure de phénylène, etc.

Si des facteurs tels que la topographie de la texture de surface améliorent le mouillage, le recours à la modification de surface résout la plupart des problèmes de collage. Les méthodes courantes de modification de surface comprennent la décharge électrique (corona), le plasma à flamme, le plasma atmosphérique, le plasma froid et le rayonnement UV-ozone. Le prétraitement par oxydation de surface des matériaux polymères introduit des groupes réactifs polaires, qui augmentent l'énergie libre de surface et, par conséquent, la mouillabilité et l'aptitude au collage de ces surfaces. Si chacun de ces procédés génère des plasmas gazeux très réactifs, il importe de reconnaître qu'il peut exister des différences notables entre les surfaces traitées.

Cet article présente le traitement à la flamme de produits plastiques tridimensionnels comme une technique précieuse pour améliorer les propriétés de surface des polymères : il part des principes du procédé de combustion, puis s'attache plus particulièrement aux zones de flamme laminaire, au choix du brûleur et à la stabilité de la flamme, aux régulateurs de pression de gaz zéro, à la durée de vie du traitement et aux facteurs de contrôle du procédé. Ces informations indépendantes sont présentées dans l'espoir de réduire les idées fausses sur le traitement à la flamme et de faire valoir son efficacité par rapport aux prétraitements alternatifs.

Points clés à retenir

• Trois variables pilotent le procédé : la chimie de la flamme, la distance à la flamme et le temps de séjour.
• Traitez dans la zone lumineuse. C'est la plus chaude et la plus riche en radicaux OH ; le substrat ne doit jamais toucher la zone réductrice.
• La distance optimale est d'environ 3/8 à 1/2 pouce (9,5 à 12,7 mm) au-dessus de la zone réductrice de pré-combustion.
• La flamme l'emporte sur le corona en stabilité. L'oxydation se concentre dans les 5 à 10 nm supérieurs et ne produit aucune matière oxydée de faible masse moléculaire : le traitement vieillit donc plus lentement.
• Les régulateurs de pression de gaz zéro sont indispensables pour maintenir constant le rapport air/combustible sur toute la plage de puissance du brûleur.

Prétraitement par plasma à flamme

Le traitement à la flamme est une méthode de prétraitement en phase gazeuse dans laquelle la combustion d'un combustible hydrocarboné, dans des conditions maîtrisées, génère le plasma à flamme qui modifie la surface du substrat sans affecter les propriétés en masse du polymère. L'oxydation de la surface du polymère résultant du traitement à la flamme s'opère par plusieurs processus physiques, notamment la combustion homogène des réactifs prémélangés, le transport des produits de combustion jusqu'à la surface du polymère et la réaction hétérogène des produits de la flamme avec le polymère. La température de flamme adiabatique est d'environ 3 300 °F (1 816 °C).

Le mécanisme du traitement à la flamme est la combustion contrôlée d'un combustible hydrocarboné pour générer le plasma à flamme. Les flammes laminaires prémélangées produisent une réaction exothermique. Le rapport exact comburant/combustible nécessaire à une combustion complète est appelé rapport stœchiométrique. À la combustion stœchiométrique, il n'y a ni excès d'oxygène ni excès de combustible. Le rapport stœchiométrique est d'environ 10:1 pour le gaz naturel et 24:1 pour le propane.

La flamme est un mélange de combustible et de comburant intimement mélangés avant la combustion. Le rapport molaire combustible/comburant est probablement le paramètre le plus important du procédé de traitement à la flamme. Pour le gaz naturel, l'équation suivante décrit la réaction de combustion :

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + plasma à flamme

Foire aux questions

Quelle est la distance idéale entre la flamme et la pièce ?

Généralement de 3/8 à 1/2 pouce, soit 9,5 à 12,7 mm, juste au-dessus de la zone réductrice de pré-combustion. La partie traitante de la flamme s'étend sur environ 1½ pouce au-delà de la pointe de la flamme, environ ½ pouce produisant le niveau de traitement le plus élevé.

Pourquoi le traitement à la flamme est-il plus stable que le traitement corona ?

Les mécanismes d'oxydation diffèrent. Le corona provoque une importante scission de chaînes qui produit des matières oxydées de faible masse moléculaire, lesquelles migrent et dégradent le traitement. L'oxydation par la flamme est dominée par les réactions des radicaux OH et ne produit pas de telles matières : le polypropylène traité à la flamme reste donc plus mouillable et plus stable que le PP traité par corona.

Quelle chimie de flamme viser ?

Une concentration d'oxygène dans le plasma à flamme, après combustion, de 0,1 % à 0,5 %. Le rapport stœchiométrique est d'environ 10:1 pour le gaz naturel et 24:1 pour le propane. La couleur de la flamme est un indicateur utile : un violet bleuté profond indique un mélange pauvre en gaz, le vert un mélange riche en gaz, et le jaune la formation de particules de carbone.

Brûleur à ruban ou brûleur à orifices percés ?

Les brûleurs à ruban sont le choix le plus moderne et le plus répandu à l'échelle industrielle. Les profils de flamme peuvent être personnalisés en ajustant la largeur de la fente et la configuration des rubans, et ils offrent une grande surface de flamme avec une bonne stabilisation de la flamme, ce qui en fait la solution optimale pour la modification de surface des polymères.

L'humidité influe-t-elle sur les résultats du traitement à la flamme ?

Oui. Une hausse de la température ou de l'humidité relative déplace le mélange gaz/air vers une composition riche en combustible, ce qui modifie les propriétés de la surface traitée. Il est utile de surveiller les deux lorsque les résultats doivent être répétables.

Les trois principales variables de contrôle du procédé sont la chimie de la flamme, la distance du substrat à la flamme et le temps de séjour du traitement. Dans un système de combustion, la flamme est une onde subsonique caractérisée par une vitesse appelée vitesse de flamme laminaire, définie comme la vitesse à laquelle les gaz non brûlés traversent l'onde de combustion dans la direction normale à la surface de l'onde. Un profil de flamme laminaire comprend trois zones : réductrice, lumineuse et de post-combustion. Chaque zone présente des gradients de température et des espèces chimiques réactives différents. Le positionnement de la pièce qui traverse la flamme est déterminant et doit être précis pour un mouillage et une fonctionnalisation maximaux de la surface.

Le traitement optimal (oxydation) a lieu dans la zone lumineuse de réaction principale, ou oxydante. C'est la région la plus chaude de la flamme, où la température du système de combustion atteint environ 1 700 °C pour le gaz naturel et 1 900 à 2 000 °C pour les mélanges à base de propane. Dans cette zone, la teneur en espèces radicalaires réactives (notamment hydroxyle, carbonyle, carboxyle, éther et ester) augmente fortement au détriment de la concentration des réactifs. La forte concentration d'espèces radicalaires rend cette région fortement oxydante, par opposition à la zone réductrice.

La couleur de cette zone dépend du rapport combustible/air. Un rayonnement violet bleuté profond, la flamme devenant presque transparente si la quantité de gaz diminue encore, est produit lorsque le mélange est pauvre en gaz (en raison de radicaux CH excités). Un rayonnement vert apparaît lorsque le mélange est riche en gaz (en raison de molécules C2 excitées). Lorsque la proportion de gaz augmente encore, le rayonnement tourne au jaunâtre à cause des particules de carbone formées. La chimie de flamme idéale est celle qui assure une concentration d'oxygène dans le plasma à flamme, après la réaction de combustion, de 0,1 % à 0,5 %.

La distance de traitement (position) optimale du substrat par rapport à la flamme (juste au-dessus de la zone réductrice de pré-combustion) est généralement comprise entre 3/8″ et ½″ (9,5 mm à 12,7 mm). La partie réellement traitante de la flamme s'étend sur environ 1½″ (38,1 mm) au-delà de la pointe de la flamme, environ ½″ (12,7 mm) produisant le niveau de traitement le plus élevé. Voir la ligne jaune en pointillés du diagramme 1. La surface à traiter ne doit jamais toucher la zone réductrice (sous-stœchiométrique) de la flamme.

La zone de pré-combustion, ou réductrice, est la région la plus froide de la flamme, où les gaz prémélangés non brûlés n'ont pas atteint la condition oxydante optimale. Caractérisée par sa couleur bleu acier vif, cette région est inefficace pour l'activation de surface et n'apporte aucun bénéfice d'oxydation. La zone de post-combustion est la plus grande des trois régions d'un profil de flamme laminaire. La température y reste élevée en raison de la réaction d'oxydation exothermique du CO en CO2, avec dégagement de chaleur.

Cette région est qualifiée d'intermédiaire, entre les zones réductrice et lumineuse, en termes de température et de concentration de radicaux d'oxygène. Les gaz brûlés à haute température présentent généralement une couleur rougeâtre, due au rayonnement de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone (produits de combustion des combustibles hydrocarbonés) et à quelques particules de saleté.

L'écart (distance) entre la flamme lumineuse et la surface du substrat est un facteur déterminant de l'étendue de l'activation obtenue par le traitement. En général, lorsque le substrat traverse la flamme, la mouillabilité de la surface traitée diminue rapidement à mesure que la distance entre les cônes de la flamme et le substrat augmente. Un effet bénéfique du traitement reste toutefois appréciable plusieurs millimètres au-delà de la zone de post-combustion.

Pour tirer le meilleur parti du traitement, la flamme doit travailler en tandem avec sa zone lumineuse, la plus riche en espèces oxydantes actives (radicaux OH et atomes O) et la plus chaude de tout le système de combustion3.

Comme une plus grande part de l'oxydation se concentre près de la région superficielle la plus externe (5 à 10 nm), les surfaces traitées à la flamme présentent souvent une meilleure mouillabilité et conservent un vieillissement (durée de stockage) plus stable que les surfaces traitées par corona. Les polymères flammés peuvent aussi présenter de meilleures propriétés de mouillage grâce à un mélange différent de groupes fonctionnels chimiques. Différentes fonctionnalités oxydées contribuent de manière variable à la mouillabilité d'un polymère oxydé en surface.

Des études ont montré que, si les polyoléfines traitées par corona et celles traitées à la flamme relèvent toutes deux de procédés d'oxydation de surface, les deux méthodes diffèrent considérablement par leur mécanisme d'oxydation.

La scission importante associée aux procédés corona affecte la mouillabilité et la stabilité des films de polypropylène (PP) traités. À l'inverse, les oxydations de surface par flamme sont dominées par des réactions de radicaux OH qui conduisent à l'oxydation sans formation de matières oxydées de faible masse moléculaire (LMWOM). La scission de chaînes plus limitée associée au traitement à la flamme conduit à la formation de nodules topographiques de matières de masse moléculaire intermédiaire, bien plus petits que les amas de LMWOM. En l'absence de formation de LMWOM, le PP traité à la flamme est plus fortement oxydé après lavage à l'eau, plus mouillable et plus stable que le PP traité par corona.

La baisse de stabilité du traitement, en termes d'étendue de l'oxydation ou de pertes de mouillabilité au cours du vieillissement, est généralement attribuée à la réorientation ou à la migration localisée des groupes fonctionnels oxydés situés près de la surface d'un PP modifié. Plus la masse moléculaire de la région superficielle diminue, plus la tendance à la réorientation ou à la migration des groupes fonctionnels devrait augmenter. La masse moléculaire d'une surface de polypropylène traitée par corona est inférieure à celle d'une surface de PP traitée à la flamme. Le PP traité par corona est donc moins stable que le PP traité à la flamme. La stabilité du traitement illustre comment la masse moléculaire de surface peut être plus importante que l'étendue de l'oxydation pour déterminer une propriété de performance pratique1.

Des régulateurs de pression de gaz zéro doivent être installés avec les systèmes de brûleurs à prémélange utilisant des mélangeurs air/combustible à venturi, afin de maintenir un rapport air/combustible constant quelle que soit la puissance du brûleur. Le mélangeur à venturi est un dispositif de mélange proportionnel doté d'entrées pour le gaz combustible (naturel ou propane) et pour l'air/oxygène, qui mélange correctement ces gaz dans son corps et les distribue par la sortie. Fonctionnellement, lorsque l'air de combustion traverse l'orifice du mélangeur air/combustible, il provoque une chute de pression détectée en interne sous forme de pression négative par un tube de détection en aval, dans le régulateur de pression de gaz zéro, afin de maintenir une pression nulle par rapport à l'atmosphère.

Lorsque la pression négative est détectée, le régulateur de pression de gaz zéro s'ouvre suffisamment pour que la pression positive égale la dépression d'aspiration. À mesure que le débit d'air de combustion augmente ou diminue selon les besoins énergétiques du procédé, l'aspiration augmente ou diminue en conséquence, et le régulateur s'ouvre (quand le débit d'air de combustion augmente) ou se ferme (quand il diminue) pour maintenir toujours une pression nulle. Ainsi, quel que soit le débit d'air de combustion, le rapport air/combustible doit rester relativement constant.

La plupart des régulateurs de pression de gaz zéro sont conçus pour ne pas être réglés, car le ressort du régulateur est conçu pour équilibrer précisément le poids des organes internes de la vanne. Des modèles plus récents permettent de régler le ressort d'équilibrage, ce qui offre plus de souplesse. Lors du choix d'un régulateur de pression de gaz zéro, tenez compte de la plage de réglage (turndown), c'est-à-dire du rapport entre débit maximal et minimal de combustible : plus elle est large, mieux c'est.

Tenez compte aussi de la taille de la membrane : plus elle est grande, mieux c'est, car elle assure un contrôle plus précis. Pour dimensionner les régulateurs de pression de gaz zéro, gardez à l'esprit que la chute de pression à travers le régulateur est égale à la pression d'entrée, puisque la pression de sortie est nulle.

Le choix correct du type de brûleur est déterminant pour l'uniformité et l'exhaustivité du traitement. La conception du produit, sa géométrie et le substrat polymère sont des facteurs importants. Un brûleur bien conçu présente un haut niveau de stabilité, ce qui réduit l'apparition du retour de flamme et du décollement de flamme, deux types d'instabilités dues à un déséquilibre entre la vitesse d'écoulement du mélange combustible/comburant et la vitesse de combustion du mélange combustible. Un retour de flamme peut se produire dans un brûleur à prémélange si la vitesse de combustion de la flamme dépasse la vitesse du flux qui s'écoule de l'orifice. Dans ces conditions, le diamètre maximal d'orifice assurant les pertes thermiques nécessaires est dépassé, ce qui permet à la flamme de se propager en retour dans la chambre de mélange

Deux types de brûleurs sont utilisés pour le traitement à la flamme : à ruban et à orifices percés. Les brûleurs à ruban se composent d'une série de rubans d'acier inoxydable ondulés insérés dans du laiton, de l'acier inoxydable, de l'acier doux et de la fonte. Le nombre de rubans, le motif d'ondulation, le nombre d'orifices du brûleur et d'autres caractéristiques de conception du motif de ruban dépendent de l'application. Les brûleurs à ruban peuvent présenter des avantages grâce à leur capacité à offrir une grande surface de flamme et une bonne stabilisation de la flamme. Le second type de brûleur est le brûleur à orifices percés, normalement fabriqué en acier inoxydable et en aluminium.

Les brûleurs à ruban sont la dernière génération de brûleurs et la solution la plus largement adoptée à l'échelle industrielle, car les profils de flamme sont personnalisables en ajustant la largeur de la fente et en configurant les rubans3. Les brûleurs à ruban sont la solution optimale pour la modification de surface ou le traitement à la flamme des films polymères2.

Le ruban se compose de feuilles d'acier inoxydable ondulées empilées qui forment des rangées de sorties, ou orifices, presque elliptiques, chacun ayant un grand diamètre de 2,4 mm et un petit diamètre de 1,5 mm. Les rangées sont parallèles mais décalées, de sorte que les centres des sorties sont en quinconce. Les brûleurs à fente simple et à triple fente sont largement utilisés, ainsi que d'autres conceptions, dont les brûleurs annulaires à combustion interne.

Le temps de séjour est un facteur de procédé important pour optimiser la fonctionnalité chimique du traitement de surface. La pièce doit rester en contact avec le plasma à flamme assez longtemps pour que la cinétique de réaction soit maximale. Le bref temps de contact est régi par la vitesse à laquelle la pièce traverse la flamme et dépend de la largeur du brûleur, de la puissance du plasma et du type de résine. Par exemple, les polypropylènes peuvent nécessiter un temps de séjour différent de celui des polyéthylènes. Un traitement optimal exige une zone de réaction post-flamme spatialement homogène, même avec des brûleurs pouvant atteindre trois mètres de long.

La température et l'humidité relative de l'environnement sont importantes. Une hausse de l'une ou de l'autre peut déplacer le mélange gaz/air vers une composition riche en combustible et ainsi modifier les propriétés de la surface polymère traitée. Une surveillance attentive est bénéfique pour des résultats robustes. Comme pour tous les prétraitements plasma, il faut éviter le surtraitement, qui peut conduire à une énergie de surface et une adhérence artificiellement élevées ou à des délaminages sur le terrain. Le sous-traitement, dû à un mauvais réglage de la flamme ou à une conception inadaptée du système de combustion, doit lui aussi être évité.

Le traitement à la flamme de produits polymères 3D s'effectue presque toujours en un seul passage, contrairement aux films plastiques, souvent traités deux fois en défilement. En théorie, une exposition rapide en un seul passage du produit à la flamme à haute température ne déclenche pas la migration vers la surface d'additifs de faible masse moléculaire (plastifiants, stabilisants thermiques/UV, agents de démoulage, antistatiques, etc.) qui inhibent l'adhérence.

Outre les avantages de modification de surface, le traitement à la flamme apporte de la valeur aux opérations de moulage des plastiques. Par exemple, les fermetures en polyoléfine moulées par injection avec « injection par le dessus » présentent un petit bossage au centre de la fermeture (surface supérieure extérieure) en raison de l'emplacement ponctuel du point d'injection. Le flammage lisse ce défaut de surface (sous l'effet de la chaleur) et élimine les contaminants pour une qualité d'impression esthétique. Les fermetures moulées par compression n'ont pas ce problème. Les prétraitements de surface peuvent donc offrir plusieurs bénéfices dans des applications spécifiques, qu'il convient de prendre en compte lors de l'achat des systèmes.

Conclusion

Le traitement à la flamme est un excellent procédé pour améliorer l'adhérence des polymères en augmentant l'énergie de surface et la fonctionnalité chimique. Il convient bien au traitement de grandes surfaces comportant des contours et/ou des creux. Les systèmes robotisés entièrement automatisés sont très efficaces et s'intègrent facilement.

Contrairement aux autres méthodes de prétraitement atmosphérique, le flammage élimine la plupart des débris de surface et certains contaminants hydrocarbonés. Le choix du brûleur et les régulateurs de pression de gaz zéro sont des composants critiques. Il est essentiel de savoir maîtriser les variables du procédé pour maintenir un traitement à la flamme robuste, car de minimes changements peuvent entraîner des écarts importants par rapport aux résultats attendus et à la liaison par adhérence qui en découle.

Tous les équipements de traitement à la flamme ne se valent pas. Évaluez avec soin tous les composants et la conception du système de combustion. Il importe de préciser que, bien que généralement valables, les concepts exposés dans cet article peuvent ne pas s'appliquer à toutes les applications. Certains aspects peuvent devoir être examinés au cas par cas, par exemple le type de substrat, le type de gaz combustible, la distance et le temps de séjour.

Références

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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