접착 결합을 위한 폴리머 화염 플라즈마 표면 개질: 공정 제어, 장비 및 응용

접착 결합을 위한 폴리머 화염 플라즈마 표면 개질: 공정 제어, 장비 및 응용

열가소성 플라스틱은 본질적으로 소수성인 저표면에너지 기재로, 동종 또는 이종 재료와 잘 접착되지 않습니다. 폴리올레핀, 폴리아미드(나일론), 아세탈, 폴리에스터, 폴리페닐렌 설파이드 등 반결정성 폴리머는 규칙적인 구조 형태 때문에 (비정질에 비해) 일반적으로 접착이 더 어렵습니다.

표면 질감 형상 같은 요인이 젖음성을 개선하기도 하지만, 대부분의 접착 문제는 표면 개질로 해결됩니다. 일반적인 표면 개질 방법에는 전기(코로나) 방전, 화염 플라즈마, 대기압 플라즈마, 저온 가스 플라즈마, UV 방사-오존이 있습니다. 폴리머 소재의 표면 산화 전처리는 극성 반응기를 도입하여 표면 자유 에너지를 높이고, 그 결과 표면의 젖음성과 접착성을 개선합니다. 이 공정들은 모두 반응성이 매우 높은 가스 플라즈마를 생성하지만, 처리된 표면 사이에는 상당한 차이가 있을 수 있음을 인식하는 것이 중요합니다.

이 글에서는 3차원 플라스틱 제품의 화염 처리를 폴리머 표면 특성 개선을 위한 유용한 기법으로 다룹니다. 연소 공정 원리에서 시작하여 층류 화염 영역, 버너 선정과 화염 안정성, 제로 가스 압력 레귤레이터, 처리 효과 유지 기간, 공정 관리 요소를 중점적으로 설명합니다. 이 독립적인 정보는 화염 처리에 대한 오해를 줄이고 다른 전처리와 비교한 화염 처리의 효과를 알리기 위해 제공됩니다.

핵심 요약

• 세 가지 변수가 공정을 좌우합니다. 화염 화학 조성, 화염으로부터의 거리, 체류 시간입니다.
• 발광 영역에서 처리하십시오. 이 영역이 가장 뜨겁고 OH 라디칼이 가장 풍부하며, 기재가 환원 영역에 닿아서는 안 됩니다.
• 최적 이격 거리는 연소 전 환원 영역 위 약 3/8-1/2 인치(9.5-12.7 mm)입니다.
• 화염은 안정성 면에서 코로나보다 우수합니다. 산화가 상위 5-10 nm에 집중되고 저분자량 산화 물질이 생기지 않아 처리 효과가 더 느리게 열화됩니다.
• 버너 연소 범위 전체에서 공기/연료 비율을 일정하게 유지하려면 제로 가스 압력 레귤레이터가 필수입니다.

화염 플라즈마 전처리

화염 처리는 기상 전처리 방법으로, 제어된 조건에서 탄화수소 연료를 연소시켜 화염 플라즈마를 생성하고, 이것이 폴리머의 벌크 특성에는 영향을 주지 않으면서 기재 표면을 개질합니다. 화염 처리로 인한 폴리머 표면의 산화는 예혼합된 반응물의 균일 연소, 연소 생성물의 폴리머 표면 이동, 화염 생성물과 폴리머의 불균일 반응 등 여러 물리적 과정을 거쳐 일어납니다. 단열 화염 온도는 약 3,300°F(1,816°C)입니다.

화염 처리의 메커니즘은 탄화수소 연료를 제어하여 연소시켜 화염 플라즈마를 생성하는 것입니다. 예혼합 층류 화염은 발열 반응을 일으킵니다. 완전 연소에 필요한 산화제 대 연료의 정확한 비율을 화학량론비라고 합니다. 화학량론적 연소에서는 잉여 산소나 연료가 없습니다. 화학량론비는 천연가스의 경우 약 10:1, 프로판의 경우 약 24:1입니다.

화염은 연소 전에 충분히 혼합된 연료와 산화제의 혼합물입니다. 연료 대 산화제의 몰비는 화염 처리 공정에서 아마도 가장 중요한 파라미터일 것입니다. 천연가스의 경우 연소 반응은 다음 식으로 나타냅니다.

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + 화염 플라즈마

자주 묻는 질문

화염과 부품 사이의 이상적인 거리는 얼마입니까?

일반적으로 연소 전 환원 영역 바로 위에 위치하는 3/8~1/2 인치, 즉 9.5~12.7 mm입니다. 화염의 처리 가능 부분은 화염 끝에서 약 1½ 인치 밖까지 이어지며, 그중 약 ½ 인치에서 가장 높은 처리 수준이 얻어집니다.

화염 처리는 왜 코로나 처리보다 더 안정적입니까?

산화 메커니즘이 다르기 때문입니다. 코로나는 광범위한 사슬 절단을 일으켜 저분자량 산화 물질을 만들고, 이 물질이 이행하면서 처리 효과를 저하시킵니다. 화염 산화는 OH 라디칼 반응이 지배적이며 그러한 물질을 생성하지 않으므로, 화염 처리된 폴리프로필렌이 코로나 처리된 PP보다 젖음성이 더 좋고 더 안정적으로 유지됩니다.

어떤 화염 화학 조성을 목표로 해야 합니까?

연소 후 화염 플라즈마의 산소 농도를 0.1%~0.5%로 하는 것입니다. 화학량론비는 천연가스의 경우 약 10:1, 프로판의 경우 약 24:1입니다. 화염 색상은 유용한 지표입니다. 짙은 청보라색은 가스 부족(희박), 녹색은 가스 과다(농후), 노란색은 탄소 입자 생성을 의미합니다.

리본 버너와 드릴 포트 버너 중 무엇이 좋습니까?

리본 버너가 더 최신형이며 산업 규모에서 더 널리 채택됩니다. 슬롯 폭과 리본 구성을 조정하여 화염 패턴을 맞춤 설정할 수 있고, 넓은 화염 면적과 우수한 화염 안정성을 제공하므로 폴리머 표면 개질에 최적의 솔루션입니다.

습도가 화염 처리 결과에 영향을 줍니까?

예. 온도나 상대 습도가 높아지면 가스/공기 혼합물이 연료 농후 조성으로 이동하여 처리된 표면의 특성이 바뀝니다. 결과의 재현성이 필요하다면 두 가지 모두를 모니터링하는 것이 좋습니다.

세 가지 주요 공정 제어 변수는 화염 화학 조성, 기재와 화염 사이의 거리, 처리 체류 시간입니다. 연소 시스템에서 화염은 층류 화염 속도라는 속도로 특징지어지는 아음속 파동이며, 층류 화염 속도는 미연소 가스가 파면에 수직한 방향으로 연소파를 통과해 이동하는 속도로 정의됩니다. 층류 화염 프로파일은 환원, 발광, 연소 후의 세 영역으로 구성됩니다. 각 영역은 온도 구배와 화학 반응종이 서로 다릅니다. 화염을 통과하는 부품의 위치는 표면 젖음성과 작용기화를 극대화하기 위해 매우 중요하며 정밀해야 합니다.

최적의 처리(산화)는 주 반응 영역인 발광 영역 또는 산화 영역에서 일어납니다. 이곳은 화염에서 가장 뜨거운 영역으로, 연소 시스템의 온도가 천연가스의 경우 약 1,700°C, 프로판 기반 혼합물의 경우 1,900~2,000°C에 이릅니다. 이 영역에서는 반응물 농도가 감소하는 대신 자유 라디칼 반응종(하이드록실, 카보닐, 카복실, 에테르, 에스터 포함)의 함량이 급격히 증가합니다. 라디칼종의 높은 농도 때문에 이 영역은 환원 영역과 대조적으로 강한 산화성을 띱니다.

이 영역의 색상은 연료/공기 비율에 따라 달라집니다. 혼합물이 가스 희박일 때(여기된 CH 라디칼 때문에) 짙은 청보라색 방사가 나타나며, 가스량이 계속 줄어들면 화염이 거의 투명해집니다. 혼합물이 가스 농후일 때(여기된 C2 분자 때문에) 녹색 방사가 나타납니다. 혼합물의 가스가 더 늘어나면 생성된 탄소 입자 때문에 방사가 노란빛을 띱니다. 이상적인 화염 화학 조성은 연소 반응 후 화염 플라즈마의 산소 농도가 0.1%~0.5%가 되는 조성입니다.

화염으로부터 기재의 최적 처리 거리(위치)는 연소 전 환원 영역 바로 위이며, 일반적으로 3/8″~½″(9.5 mm~12.7 mm)입니다. 화염의 실제 처리 부분은 화염 끝에서 약 1½″(38.1 mm) 밖까지 이어지며, 그중 약 ½″(12.7 mm)에서 가장 높은 처리 수준이 얻어집니다. 다이어그램 1의 노란색 점선을 참조하십시오. 처리할 표면이 화염의 환원 영역(아화학량론)에 닿아서는 안 됩니다.

연소 전 영역 또는 환원 영역은 예혼합된 미연소 가스가 최적의 산화 조건에 이르지 못한 화염에서 가장 차가운 영역입니다. 밝은 강청색을 띠는 이 영역은 표면 활성화에 효과가 없고 산화 이점도 제공하지 않습니다. 연소 후 영역은 층류 화염 프로파일의 세 영역 중 가장 큽니다. CO가 CO2로 산화되는 발열 반응으로 열이 방출되어 온도가 높게 유지됩니다.

이 영역은 온도와 산소 라디칼 농도 면에서 환원 영역과 발광 영역의 중간 영역으로 규정됩니다. 고온의 연소 가스는 일반적으로 수증기와 이산화탄소(탄화수소 연료 연소 생성물)의 방사와 일부 먼지 입자 때문에 붉은색을 띱니다.

발광 화염과 기재 표면 사이의 간격(거리)은 처리로 달성되는 활성화 정도를 결정하는 핵심 요소입니다. 일반적으로 기재가 화염을 통과할 때 화염 원뿔과 기재 사이의 거리가 멀어질수록 처리된 표면의 젖음성이 급격히 감소합니다. 그러나 처리로 인한 유익한 효과는 연소 후 영역을 넘어 수 밀리미터 떨어진 곳에서도 여전히 뚜렷합니다.

처리 효과를 극대화하려면 활성 산화종(OH 라디칼과 O 원자)이 가장 풍부하고 전체 연소 시스템에서 온도가 가장 높은 발광 영역과 함께 화염이 작동해야 합니다.3

산화의 더 큰 부분이 가장 바깥쪽 얕은 표면 영역(5~10 nm)에 집중되므로, 화염 처리된 표면은 코로나 처리된 표면보다 젖음성이 개선되고 더 안정적인 경시 열화(유효 기간)를 유지하는 경우가 많습니다. 화염 처리된 폴리머는 화학 작용기의 조합이 달라 젖음 특성이 개선되기도 합니다. 산화된 작용기의 종류에 따라 표면 산화 폴리머의 젖음성에 대한 기여도가 달라집니다.

연구에 따르면 코로나 처리와 화염 처리 폴리올레핀은 모두 표면 산화 공정이지만, 두 방법은 산화 메커니즘에서 상당한 차이를 보입니다.

코로나 공정에 수반되는 광범위한 사슬 절단은 처리된 폴리프로필렌(PP) 필름의 젖음성과 안정성에 영향을 줍니다. 반면 화염 표면 산화는 OH 라디칼 반응이 지배적이어서 저분자량 산화 물질(LMWOM) 생성 없이 산화가 진행됩니다. 화염 처리에 수반되는 더 제한적인 사슬 절단은 LMWOM 덩어리보다 훨씬 작은 중간 분자량 물질의 표면 돌기를 형성합니다. LMWOM이 생성되지 않기 때문에, 화염 처리된 PP는 물세척 후에도 더 높이 산화되어 있으며 코로나 처리된 PP보다 젖음성이 더 좋고 더 안정적입니다.

경시에 따른 산화 정도의 감소나 젖음성 손실로 나타나는 처리 안정성 저하는 보통 개질된 PP 표면 근처에 있는 산화 작용기의 재배향 또는 국부적 이동에 기인합니다. 표면 영역의 분자량이 낮을수록 작용기의 재배향이나 이동 경향은 커집니다. 코로나 처리된 폴리프로필렌 표면의 분자량은 화염 처리된 PP 표면보다 낮습니다. 따라서 코로나 처리된 PP는 화염 처리된 PP보다 덜 안정적입니다. 처리 안정성은 실용적인 성능 특성을 결정하는 데 있어 표면 분자량이 산화 정도보다 더 중요할 수 있음을 보여 주는 사례입니다.1

벤투리 공기/연료 혼합기를 사용하는 예혼합 버너 시스템에는 버너 연소율에 관계없이 공기/연료 비율을 일정하게 유지하도록 제로 가스 압력 레귤레이터를 설치해야 합니다. 벤투리 혼합기는 연료 가스(천연가스 또는 프로판)와 공기/산소의 입구를 갖춘 비례 혼합 장치로, 본체 내부에서 이 가스들을 적절히 혼합하여 출구로 배분합니다. 기능적으로, 연소 공기가 공기/연료 혼합기의 오리피스를 통과하면 압력 강하가 발생하고, 이는 제로 가스 압력 레귤레이터의 하류 감지관을 통해 내부적으로 부압으로 감지되어 대기압 대비 압력을 0으로 유지합니다.

부압이 감지되면 제로 가스 압력 레귤레이터가 양압이 흡입 부압과 같아지도록 충분히 열립니다. 공정의 에너지 요구에 따라 연소 공기 흐름이 늘거나 줄면 흡입력도 그에 따라 늘거나 줄고, 제로 가스 압력 레귤레이터는 (연소 공기 흐름 증가 시) 열리거나 (연소 공기 흐름 감소 시) 닫혀 항상 압력 0을 유지합니다. 이렇게 하면 연소 공기 흐름과 관계없이 공기/연료 비율이 비교적 일정하게 유지됩니다.

대부분의 제로 가스 압력 레귤레이터는 레귤레이터 스프링이 밸브 내부 부품의 무게와 정확히 균형을 이루도록 설계되어 있어 조정하지 않도록 만들어집니다. 균형 스프링 조정이 가능한 신형 모델도 있어 유연성이 더해집니다. 제로 가스 압력 레귤레이터를 선정할 때는 턴다운(최대 대 최소 연료 유량)을 고려하십시오. 클수록 좋습니다.

다이어프램의 크기도 고려하십시오. 더 정밀한 제어가 가능하므로 클수록 좋습니다. 제로 가스 압력 레귤레이터의 용량을 산정할 때는 출구 압력이 0이므로 레귤레이터 전후의 압력 강하가 입구 압력과 같다는 점을 유념하십시오.

버너 유형을 올바르게 선정하는 것은 처리의 균일성과 완전성에 매우 중요합니다. 제품 설계, 형상, 폴리머 기재가 중요한 요소입니다. 잘 설계된 버너는 안정성이 높아 역화와 화염 리프트가 발생할 가능성을 줄입니다. 이 둘은 연료/산화제 혼합물의 유속과 가연성 혼합물의 연소 속도 사이의 불균형으로 발생하는 두 가지 불안정 현상입니다. 예혼합 버너에서 화염의 연소 속도가 포트에서 나오는 흐름 속도를 초과하면 역화가 발생할 수 있습니다. 이 경우 필요한 열 손실을 보장하는 최대 포트 직경을 초과한 것이므로 화염이 혼합실로 역전파될 수 있습니다.

화염 처리에는 리본형과 드릴 포트형 두 가지 버너가 사용됩니다. 리본 버너는 황동, 스테인리스강, 연강, 주철에 삽입된 일련의 주름 스테인리스강 리본으로 구성됩니다. 리본의 수, 주름 패턴, 버너 포트 수와 기타 리본 패턴 설계 특성은 용도에 따라 달라집니다. 리본 버너는 넓은 화염 면적과 화염 안정화 능력을 제공할 수 있어 장점이 있습니다. 두 번째 유형은 드릴 포트 버너입니다. 드릴 포트 버너는 보통 스테인리스강과 알루미늄으로 제조됩니다.

리본 버너는 슬롯 폭 조정과 리본 구성으로 화염 패턴을 맞춤 설정할 수 있어 최신 세대 버너이자 산업 수준에서 가장 널리 채택된 솔루션입니다.3 리본 버너는 폴리머 필름의 표면 개질 또는 화염 처리에 최적의 솔루션입니다.2

리본은 주름진 스테인리스강 시트를 겹쳐 쌓아 거의 타원형인 출구(포트) 열을 형성한 것으로, 각 포트의 장경은 2.4 mm, 단경은 1.5 mm입니다. 열은 서로 평행하지만 출구의 중심이 엇갈리도록 어긋나 있습니다. 단일 슬롯 및 3중 슬롯 버너가 내부 점화 링 버너 등 다른 설계와 함께 널리 사용됩니다.

체류 시간은 표면 처리 화학 작용기를 최적화하는 데 중요한 공정 요소입니다. 반응 속도론이 극대화되도록 부품이 화염 플라즈마와 충분한 시간 동안 접촉해야 합니다. 짧은 접촉 시간은 부품이 화염을 통과하는 속도로 제어되며, 버너 폭, 플라즈마 출력, 수지 종류에 따라 달라집니다. 예를 들어 폴리프로필렌은 폴리에틸렌과 다른 체류 시간이 필요할 수 있습니다. 최적의 처리를 위해서는 길이가 3미터에 이르는 버너에서도 공간적으로 균일한 화염 후 반응 영역이 필요합니다.

주변 환경의 온도와 상대 습도도 중요합니다. 둘 중 어느 하나가 증가해도 가스/공기 혼합물이 연료 농후 조성으로 이동하여 처리된 폴리머 표면의 특성이 바뀔 수 있습니다. 견고한 결과를 위해서는 세심한 모니터링이 유익합니다. 모든 플라즈마 전처리와 마찬가지로 과처리는 인위적으로 높은 표면 에너지와 접착 또는 현장 박리 불량으로 이어질 수 있으므로 피해야 합니다. 부적절한 화염 설정이나 연소 시스템 설계로 인한 미처리도 피해야 합니다.

3D 폴리머 제품의 화염 처리는 웹 방식으로 두 번 처리하는 경우가 많은 플라스틱 필름과 달리 거의 항상 1회 통과로 수행됩니다. 이론적으로 제품이 고온 화염을 빠르게 한 번 통과하면 저분자량 첨가제(가소제, 열/UV 안정제, 이형제, 대전 방지제 등)가 표면으로 이행하여 접착을 저해하는 일이 일어나지 않습니다.

표면 개질의 이점 외에도 화염 처리는 플라스틱 성형 작업에 부가 가치를 더합니다. 예를 들어 사출 성형된 "탑 게이트" 폴리올레핀 캡은 핀포인트 게이트 위치 때문에 캡 중앙(바깥 상단 표면)에 작은 돌기가 있습니다. 화염 처리는 (열로 인해) 이 표면 결함을 매끄럽게 하고 오염물을 제거하여 미려한 인쇄 품질을 확보해 줍니다. 압축 성형 캡에는 이런 문제가 없습니다. 이처럼 표면 전처리는 특정 용도에서 여러 이점을 제공할 수 있으므로 장비 시스템을 조달할 때 이를 고려해야 합니다.

결론

화염 처리는 표면 에너지와 화학 작용기를 높여 폴리머 접착력을 개선하는 우수한 공정입니다. 굴곡이나 오목부가 있는 넓은 표면적을 처리하는 데 적합합니다. 완전 자동화 로봇 시스템은 매우 효과적이며 쉽게 통합할 수 있습니다.

다른 대기 전처리 방법과 달리 화염 처리는 대부분의 표면 이물질과 일부 탄화수소 오염물을 제거합니다. 버너 선정과 제로 가스 압력 레귤레이터는 핵심 구성품입니다. 최소한의 변화도 기대 결과와 이후 접착 결합에 큰 편차를 일으킬 수 있으므로, 견고한 화염 처리를 유지하려면 공정 변수를 제어하는 방법을 이해하는 것이 필수적입니다.

모든 화염 처리 장비가 똑같지는 않습니다. 모든 구성품과 연소 시스템 설계를 신중하게 평가하십시오. 이 글에 설명된 개념은 일반적으로 유효하지만 모든 용도에 적용되지는 않을 수 있다는 점을 밝혀 둡니다. 특정 기재 종류, 가스 연료 종류, 거리, 체류 시간 등 일부 측면은 개별적으로 검토해야 할 수 있습니다.

참고 문헌

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

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