Modyfikacja powierzchni polimerów plazmą płomieniową dla łączenia adhezyjnego: kontrola procesu, urządzenia i zastosowania

Modyfikacja powierzchni polimerów plazmą płomieniową dla łączenia adhezyjnego: kontrola procesu, urządzenia i zastosowania

Tworzywa termoplastyczne są z natury hydrofobowymi podłożami o niskiej energii powierzchniowej, które słabo przylegają do innych materiałów, zarówno takich samych, jak i odmiennych. Polimery półkrystaliczne są zazwyczaj trudniejsze do klejenia (w porównaniu z amorficznymi) ze względu na uporządkowaną morfologię struktury, np. poliolefiny, poliamidy (nylony), acetale, poliestry, polisiarczek fenylenu itp.

Choć czynniki, takie jak topografia tekstury powierzchni, poprawiają zwilżanie, zastosowanie modyfikacji powierzchni rozwiązuje większość problemów z klejeniem. Do powszechnych metod modyfikacji powierzchni należą wyładowanie elektryczne (obróbka koronowa), plazma płomieniowa, plazma atmosferyczna, plazma zimna oraz promieniowanie UV z ozonem. Utleniająca obróbka wstępna powierzchni materiałów polimerowych wprowadza polarne grupy reaktywne, które zwiększają swobodną energię powierzchniową, a w konsekwencji zwilżalność i podatność tych powierzchni na klejenie. Choć każdy z tych procesów wytwarza wysoce reaktywne plazmy gazowe, należy pamiętać, że między powierzchniami poddanymi obróbce mogą występować istotne różnice.

Artykuł omawia obróbkę płomieniową trójwymiarowych wyrobów z tworzyw sztucznych jako cenną technikę poprawy właściwości powierzchniowych polimerów – od zasad procesu spalania, przez szczególne omówienie laminarnych stref płomienia, doboru palnika i stabilności płomienia, po regulatory ciśnienia gazu zerowego, trwałość obróbki i czynniki kontroli procesu. Niezależne informacje przedstawiono w nadziei na ograniczenie nieporozumień dotyczących obróbki płomieniowej i promowanie jej skuteczności w porównaniu z alternatywnymi obróbkami wstępnymi.

Kluczowe wnioski

• Proces kontrolują trzy zmienne – chemia płomienia, odległość od płomienia i czas przebywania.
• Obróbkę należy prowadzić w strefie świetlnej. Jest najgorętsza i najbogatsza w rodniki OH; podłoże nie może nigdy stykać się ze strefą redukcyjną.
• Optymalna odległość to około 3/8–1/2 cala (9,5–12,7 mm) nad strefą redukcyjną przed spalaniem.
• Płomień przewyższa obróbkę koronową pod względem stabilności. Utlenianie koncentruje się w górnych 5–10 nm i nie wytwarza utlenionych materiałów o niskiej masie cząsteczkowej, dzięki czemu efekt obróbki starzeje się wolniej.
• Regulatory ciśnienia gazu zerowego są niezbędne do utrzymania stałego stosunku powietrza do paliwa w całym zakresie pracy palnika.

Obróbka wstępna plazmą płomieniową

Obróbka płomieniowa to metoda obróbki wstępnej w fazie gazowej, w której spalanie paliwa węglowodorowego w kontrolowanych warunkach wytwarza plazmę płomieniową modyfikującą powierzchnię podłoża bez wpływu na właściwości objętościowe polimeru. Utlenianie powierzchni polimeru w wyniku obróbki płomieniowej zachodzi w wielu procesach fizycznych, w tym w jednorodnym spalaniu wstępnie zmieszanych reagentów, transporcie produktów spalania do powierzchni polimeru i heterogenicznej reakcji produktów płomienia z polimerem. Adiabatyczna temperatura płomienia wynosi około 3300°F (1816°C).

Mechanizm obróbki płomieniowej polega na kontrolowanym spalaniu paliwa węglowodorowego w celu wytworzenia plazmy płomieniowej. Wstępnie zmieszane płomienie laminarne wywołują reakcję egzotermiczną. Dokładny stosunek utleniacza do paliwa potrzebny do całkowitego spalania nazywa się stosunkiem stechiometrycznym. Przy spalaniu stechiometrycznym nie ma nadmiaru tlenu ani paliwa. Stosunek stechiometryczny wynosi około 10:1 dla gazu ziemnego i 24:1 dla propanu.

Płomień jest mieszaniną paliwa i utleniacza, dokładnie wymieszanych przed spalaniem. Stosunek molowy paliwa do utleniacza jest prawdopodobnie najważniejszym parametrem procesu obróbki płomieniowej. Dla gazu ziemnego reakcję spalania opisuje następujące równanie:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + plazma płomieniowa

Często zadawane pytania

Jaka jest idealna odległość między płomieniem a częścią?

Zazwyczaj 3/8 do 1/2 cala, czyli 9,5 do 12,7 mm, tuż nad strefą redukcyjną przed spalaniem. Część płomienia wykonująca obróbkę sięga około 1½ cala poza koniec płomienia, przy czym około ½ cala zapewnia najwyższy poziom obróbki.

Dlaczego obróbka płomieniowa jest stabilniejsza niż obróbka koronowa?

Mechanizmy utleniania są różne. Obróbka koronowa powoduje rozległe rozrywanie łańcuchów, które wytwarza utlenione materiały o niskiej masie cząsteczkowej, migrujące i pogarszające efekt obróbki. Utlenianie płomieniowe zdominowane jest przez reakcje rodników OH i nie wytwarza takiego materiału, dlatego polipropylen poddany obróbce płomieniowej pozostaje bardziej zwilżalny i stabilniejszy niż PP po obróbce koronowej.

Jaką chemię płomienia należy zapewnić?

Stężenie tlenu w plazmie płomieniowej po spalaniu wynoszące od 0,1% do 0,5%. Stosunek stechiometryczny wynosi około 10:1 dla gazu ziemnego i 24:1 dla propanu. Przydatnym wskaźnikiem jest kolor płomienia: głęboki niebieskawy fiolet oznacza mieszankę ubogą w gaz, zieleń – bogatą w gaz, a żółć wskazuje na powstawanie cząstek węgla.

Palnik taśmowy czy z otworami wierconymi?

Palniki taśmowe są nowocześniejszym i szerzej stosowanym wyborem w skali przemysłowej. Wzory płomienia można dostosowywać, zmieniając szerokość szczeliny i konfigurację taśmy, a palniki zapewniają dużą powierzchnię płomienia z dobrą stabilizacją, co czyni je optymalnym rozwiązaniem do modyfikacji powierzchni polimerów.

Czy wilgotność wpływa na wyniki obróbki płomieniowej?

Tak. Wzrost temperatury lub wilgotności względnej przesuwa mieszankę gazu z powietrzem w stronę składu bogatego w paliwo, co zmienia właściwości obrobionej powierzchni. Monitorowanie obu wielkości warto prowadzić tam, gdzie wyniki muszą być powtarzalne.

Trzy główne zmienne kontroli procesu to chemia płomienia, odległość podłoża od płomienia i czas przebywania podczas obróbki. W układzie spalania płomień jest falą poddźwiękową, charakteryzowaną prędkością zwaną prędkością płomienia laminarnego, definiowaną jako prędkość, z jaką niespalone gazy przemieszczają się przez falę spalania w kierunku normalnym do jej powierzchni. Profil płomienia laminarnego składa się z trzech stref – redukcyjnej, świetlnej i poza spalaniem. Każda strefa ma inne gradienty temperatury i inne reaktywne formy chemiczne. Umiejscowienie części przemieszczającej się przez płomień jest krytyczne i musi być precyzyjne, aby uzyskać maksymalne zwilżenie i funkcjonalizację powierzchni.

Optymalna obróbka (utlenianie) zachodzi w głównej strefie reakcji – świetlnej, czyli utleniającej. Jest to najgorętszy obszar płomienia, w którym temperatura układu spalania osiąga około 1700°C dla gazu ziemnego i 1900–2000°C dla mieszanek na bazie propanu. W tej strefie zawartość reaktywnych form wolnorodnikowych (w tym hydroksylowych, karbonylowych, karboksylowych, eterowych i estrowych) gwałtownie rośnie kosztem stężenia reagentów. Wysokie stężenie form rodnikowych sprawia, że ten obszar silnie utlenia, w przeciwieństwie do strefy redukcyjnej.

Kolor tej strefy zależy od stosunku paliwa do powietrza. Głębokie niebieskawo-fioletowe promieniowanie, a przy coraz mniejszej ilości gazu płomień staje się niemal przezroczysty, powstaje przy mieszance ubogiej w gaz (z powodu wzbudzonych rodników CH). Zielone promieniowanie pojawia się przy mieszance bogatej w gaz (z powodu wzbudzonych cząsteczek C2). Gdy ilość gazu w mieszance rośnie jeszcze bardziej, promieniowanie żółknie z powodu powstających cząstek węgla. Idealna chemia płomienia to taka, która zapewnia stężenie tlenu w plazmie płomieniowej po reakcji spalania wynoszące od 0,1% do 0,5%.

Optymalna odległość obróbki (położenie) podłoża od płomienia (tuż nad strefą redukcyjną przed spalaniem) wynosi zazwyczaj od 3/8″ do ½” (od 9,5 mm do 12,7 mm). Rzeczywista część płomienia wykonująca obróbkę sięga około 1½” (38,1 mm) poza koniec płomienia, przy czym około ½” (12,7 mm) zapewnia najwyższy poziom obróbki. Patrz żółta linia przerywana na schemacie 1. Powierzchnia poddawana obróbce nie może nigdy stykać się ze strefą redukcyjną (podstechiometryczną) płomienia.

Strefa przed spalaniem, czyli redukcyjna, jest najzimniejszym obszarem płomienia, w którym wstępnie zmieszane niespalone gazy nie osiągnęły optymalnych warunków utleniania. Ten obszar, charakteryzujący się jaskrawym stalowoniebieskim kolorem, jest nieskuteczny w aktywacji powierzchni i nie daje korzyści utleniania. Strefa poza spalaniem jest największa z trzech obszarów w profilu płomienia laminarnego. Temperatura pozostaje w niej wysoka z powodu egzotermicznej reakcji utleniania CO do CO2 z wydzielaniem ciepła.

Ten obszar ma charakter pośredni, między strefą redukcyjną a świetlną, pod względem temperatury i stężenia rodników tlenowych. Gorące spalone gazy mają zazwyczaj czerwonawy kolor, wynikający z promieniowania pary wodnej i dwutlenku węgla (produktów spalania paliw węglowodorowych) oraz niektórych cząstek zanieczyszczeń.

Odstęp (odległość) między płomieniem świetlnym a powierzchnią podłoża jest krytycznym czynnikiem decydującym o stopniu aktywacji uzyskanej w wyniku obróbki. Zazwyczaj gdy podłoże przechodzi przez płomień, wraz ze wzrostem odległości między stożkami płomienia a podłożem następuje szybki spadek zwilżalności obrobionej powierzchni. Korzystny efekt obróbki jest jednak nadal zauważalny kilka milimetrów za strefą poza spalaniem.

Aby zmaksymalizować korzyści z obróbki, płomień powinien pracować wraz ze swoją strefą świetlną, która jest najbogatsza w aktywne formy utleniające (rodniki OH i atomy O) i ma najwyższą temperaturę w całym układzie spalania3.

Ponieważ większy stopień utlenienia koncentruje się w najbardziej zewnętrznym płytkim obszarze powierzchni (5 do 10 nm), powierzchnie poddane obróbce płomieniowej często wykazują lepszą zwilżalność i zachowują stabilniejsze starzenie (trwałość) niż powierzchnie po obróbce koronowej. Polimery poddane obróbce płomieniowej mogą także wykazywać lepsze właściwości zwilżania dzięki innej mieszance chemicznych grup funkcyjnych. Różne utlenione grupy funkcyjne w różnym stopniu wpływają na zwilżalność powierzchniowo utlenionego polimeru.

Badania wykazały, że choć zarówno poliolefiny poddane obróbce koronowej, jak i płomieniowej podlegają procesom utleniania powierzchni, obie metody znacznie różnią się mechanizmem utleniania.

Rozległe rozrywanie łańcuchów związane z procesami koronowymi wpływa na zwilżalność i stabilność folii z polipropylenu (PP) poddanych obróbce. Natomiast utlenianie powierzchni płomieniem jest zdominowane przez reakcje rodników OH, które prowadzą do utleniania bez powstawania utlenionych materiałów o niskiej masie cząsteczkowej (LMWOM). Bardziej ograniczone rozrywanie łańcuchów związane z obróbką płomieniową prowadzi do powstawania topograficznych guzków materiałów o pośredniej masie cząsteczkowej, znacznie mniejszych niż pagórki LMWOM. Z powodu braku powstawania LMWOM PP poddany obróbce płomieniowej jest po przemyciu wodą silniej utleniony, bardziej zwilżalny i stabilniejszy niż PP po obróbce koronowej.

Spadek stabilności obróbki pod względem stopnia utlenienia lub utrata zwilżalności w funkcji starzenia przypisuje się zazwyczaj reorientacji lub lokalnej migracji utlenionych grup funkcyjnych znajdujących się blisko powierzchni zmodyfikowanego PP. Wraz ze zmniejszaniem się masy cząsteczkowej obszaru powierzchniowego rośnie skłonność do reorientacji lub migracji grup funkcyjnych. Masa cząsteczkowa powierzchni polipropylenu po obróbce koronowej jest niższa niż powierzchni PP po obróbce płomieniowej. Dlatego PP po obróbce koronowej jest mniej stabilny niż PP po obróbce płomieniowej. Stabilność obróbki jest przykładem tego, że powierzchniowa masa cząsteczkowa może być ważniejsza niż stopień utlenienia w określaniu praktycznej właściwości użytkowej1.

Regulatory ciśnienia gazu zerowego należy instalować w układach palników z wstępnym mieszaniem, stosując mieszalniki powietrza z paliwem typu Venturiego, aby utrzymać stały stosunek powietrza do paliwa niezależnie od mocy palnika. Mieszalnik Venturiego to proporcjonalne urządzenie mieszające, które ma wloty zarówno dla gazu paliwowego (ziemnego lub propanu), jak i powietrza/tlenu, a wewnątrz korpusu odpowiednio je miesza i rozprowadza przez wylot. Funkcjonalnie, gdy powietrze do spalania przepływa przez otwór w mieszalniku powietrza z paliwem, powoduje spadek ciśnienia, wykrywany wewnętrznie jako podciśnienie przez rurkę pomiarową za regulatorem ciśnienia gazu zerowego – w celu utrzymania ciśnienia zerowego względem atmosfery.

Po wykryciu podciśnienia regulator ciśnienia gazu zerowego otwiera się na tyle, aby nadciśnienie zrównało się z podciśnieniem ssania. Gdy przepływ powietrza do spalania rośnie lub maleje, zależnie od zapotrzebowania energetycznego procesu, ssanie odpowiednio rośnie lub maleje, a regulator ciśnienia gazu zerowego otwiera się (przy rosnącym przepływie powietrza do spalania) lub zamyka (przy malejącym), aby zawsze utrzymywać ciśnienie zerowe. W ten sposób, niezależnie od przepływu powietrza do spalania, stosunek powietrza do paliwa powinien pozostawać względnie stały.

Większość regulatorów ciśnienia gazu zerowego jest zaprojektowana tak, aby nie były regulowane, ponieważ sprężyna regulatora jest przeznaczona do precyzyjnego zrównoważenia ciężaru elementów wewnętrznych zaworu. Dostępne są nowsze modele umożliwiające regulację sprężyny równoważącej, co zapewnia dodatkową elastyczność. Przy wyborze regulatora ciśnienia gazu zerowego należy wziąć pod uwagę zakres regulacji (turndown) – stosunek maksymalnego do minimalnego przepływu paliwa. Im większy, tym lepiej.

Należy też uwzględnić rozmiar membrany. Większa jest lepsza, ponieważ zapewnia dokładniejszą kontrolę. Przy doborze wielkości regulatorów ciśnienia gazu zerowego należy pamiętać, że spadek ciśnienia na regulatorze jest równy ciśnieniu wlotowemu, ponieważ ciśnienie wylotowe wynosi zero.

Właściwy dobór typu palnika jest kluczowy dla jednorodności i pełności obróbki. Ważnymi czynnikami są konstrukcja wyrobu, geometria i podłoże polimerowe. Dobrze zaprojektowany palnik cechuje wysoka stabilność, ograniczająca występowanie cofnięcia płomienia i jego oderwania, czyli dwóch rodzajów niestabilności wynikających z braku równowagi między prędkością przepływu mieszanki paliwa z utleniaczem a prędkością spalania mieszanki palnej. Cofnięcie płomienia może wystąpić w palniku z wstępnym mieszaniem, jeśli prędkość spalania płomienia przekracza prędkość strumienia wypływającego z otworu. W takich warunkach przekroczona zostaje maksymalna średnica otworu zapewniająca niezbędne straty cieplne, co pozwala płomieniowi propagować się z powrotem do komory mieszania

Do obróbki płomieniowej stosuje się dwa typy palników: taśmowe i z otworami wierconymi. Palniki taśmowe składają się z serii karbowanych taśm ze stali nierdzewnej wkładanych w korpus z mosiądzu, stali nierdzewnej, stali miękkiej lub żeliwa. Liczba taśm, wzór karbowania, liczba otworów palnika i inne cechy konstrukcyjne wzoru taśmy zależą od zastosowania. Palniki taśmowe mogą oferować zalety dzięki zdolności zapewnienia dużej powierzchni płomienia i jego stabilizacji. Drugim typem palnika jest palnik z otworami wierconymi. Palniki z otworami wierconymi produkuje się zwykle ze stali nierdzewnej i aluminium.

Palniki taśmowe to najnowsza generacja palników i najszerzej przyjęte rozwiązanie na poziomie przemysłowym, ponieważ wzory płomienia można dostosowywać, zmieniając szerokość szczeliny i konfigurując taśmy3. Palniki taśmowe są optymalnym rozwiązaniem do modyfikacji powierzchni lub obróbki płomieniowej folii polimerowych2.

Taśma składa się z upakowanych arkuszy karbowanej stali nierdzewnej, tworzących rzędy niemal eliptycznych wylotów, czyli otworów, o średnicy większej 2,4 mm i mniejszej 1,5 mm. Rzędy są równoległe, lecz przesunięte, tak że środki wylotów są rozmieszczone naprzemiennie. Szeroko stosowane są palniki jednoszczelinowe i trzyszczelinowe, a także inne konstrukcje, w tym palniki pierścieniowe o spalaniu wewnętrznym.

Czas przebywania jest ważnym czynnikiem procesu w optymalizacji chemicznej funkcjonalności obróbki powierzchni. Część musi pozostawać w kontakcie z plazmą płomieniową dostatecznie długo, aby zmaksymalizować kinetykę reakcji. Krótki czas kontaktu jest kontrolowany prędkością przesuwania części przez płomień i zależy od szerokości palnika, wydajności plazmy i rodzaju żywicy. Na przykład polipropyleny mogą wymagać innego czasu przebywania niż polietyleny. Optymalna obróbka wymaga przestrzennie jednorodnej strefy reakcji za płomieniem, nawet przy palnikach o długości do trzech metrów.

Ważne są temperatura i wilgotność względna otoczenia. Wzrost jednej z nich może przesunąć mieszankę gazu z powietrzem w stronę składu bogatego w paliwo, wywołując tym samym zmianę właściwości obrobionej powierzchni polimeru. Staranne monitorowanie sprzyja solidnym wynikom. Podobnie jak w przypadku wszystkich plazmowych obróbek wstępnych należy unikać nadmiernej obróbki, ponieważ może prowadzić do sztucznie wysokiej energii powierzchniowej i przyczepności lub do uszkodzeń w eksploatacji w postaci delaminacji. Należy także unikać niedostatecznej obróbki wynikającej z nieprawidłowego ustawienia płomienia lub konstrukcji układu spalania.

Obróbkę płomieniową wyrobów polimerowych 3D prawie zawsze wykonuje się w jednym przejściu, w odróżnieniu od folii z tworzyw sztucznych, które często obrabia się dwukrotnie na taśmie. Teoretycznie szybka, jednorazowa ekspozycja wyrobu na płomień o wysokiej temperaturze nie powoduje migracji na powierzchnię dodatków o niskiej masie cząsteczkowej (plastyfikatorów, stabilizatorów cieplnych/UV, środków antyadhezyjnych, antystatyków itp.), które hamowałyby przyczepność.

Oprócz korzyści z modyfikacji powierzchni obróbka płomieniowa dodaje wartość operacjom formowania tworzyw sztucznych. Na przykład wtryskiwane zamknięcia poliolefinowe z „górnym punktem wtrysku” mają niewielki występ pośrodku zamknięcia (zewnętrzna górna powierzchnia) z powodu punktowego położenia wlewu. Opalanie wygładza tę wadę powierzchni (dzięki ciepłu) i usuwa zanieczyszczenia, poprawiając estetyczną jakość druku. Zamknięcia formowane tłocznie nie mają tego problemu. Zatem obróbki wstępne powierzchni mogą oferować wiele korzyści w określonych zastosowaniach, które należy uwzględnić przy zakupie systemów urządzeń.

Podsumowanie

Obróbka płomieniowa to doskonały proces poprawy przyczepności polimerów przez zwiększenie energii powierzchniowej i funkcjonalności chemicznej. Dobrze nadaje się do obróbki dużych powierzchni z konturami i/lub wgłębieniami. W pełni zautomatyzowane systemy robotyczne są bardzo skuteczne i łatwe do zintegrowania.

W przeciwieństwie do innych atmosferycznych metod obróbki wstępnej opalanie usuwa większość zanieczyszczeń powierzchniowych i część zanieczyszczeń węglowodorowych. Dobór palnika i regulatory ciśnienia gazu zerowego są kluczowymi elementami. Konieczne jest zrozumienie, jak kontrolować zmienne procesu, aby utrzymać solidną obróbkę płomieniową, ponieważ minimalne zmiany mogą powodować znaczne odchylenia od oczekiwanych wyników i późniejszego łączenia adhezyjnego.

Nie wszystkie urządzenia do obróbki płomieniowej są takie same. Należy starannie ocenić wszystkie komponenty i konstrukcję układu spalania. Trzeba zaznaczyć, że choć przedstawione w tej pracy koncepcje są na ogół słuszne, mogą nie mieć zastosowania w każdym przypadku. Niektóre aspekty mogą wymagać indywidualnego zbadania, np. rodzaj podłoża, rodzaj gazu paliwowego, odległość i czas przebywania.

Piśmiennictwo

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

---