Biến đổi bề mặt polymer bằng plasma ngọn lửa để liên kết bám dính: kiểm soát quy trình, thiết bị và ứng dụng

Biến đổi bề mặt polymer bằng plasma ngọn lửa để liên kết bám dính: kiểm soát quy trình, thiết bị và ứng dụng

Nhựa nhiệt dẻo vốn là vật liệu nền kỵ nước, năng lượng bề mặt thấp, bám dính kém với các vật liệu cùng loại hoặc khác loại. Các polymer bán tinh thể nhìn chung khó liên kết hơn (so với polymer vô định hình) do hình thái cấu trúc có trật tự, ví dụ polyolefin, polyamide (nylon), acetal, polyester, polyphenylene sulfide, v.v.

Trong khi các yếu tố như hình thái kết cấu bề mặt cải thiện độ thấm ướt, việc biến đổi bề mặt giải quyết được hầu hết các vấn đề liên kết. Các phương pháp biến đổi bề mặt phổ biến gồm phóng điện (corona) điện, plasma ngọn lửa, plasma khí quyển, plasma khí lạnh và bức xạ UV-ozone. Tiền xử lý oxy hóa bề mặt vật liệu polymer đưa vào các nhóm phản ứng phân cực, giúp cải thiện năng lượng tự do bề mặt và do đó cải thiện độ thấm ướt và khả năng liên kết của các bề mặt này. Mặc dù mỗi quy trình này đều tạo ra plasma khí có hoạt tính rất cao, cần nhận thức rằng có thể có những khác biệt đáng kể giữa các bề mặt đã xử lý.

Bài viết này thảo luận về xử lý ngọn lửa đối với sản phẩm nhựa ba chiều như một kỹ thuật có giá trị để cải thiện tính chất bề mặt của polymer – bắt đầu từ các nguyên lý quá trình cháy, sau đó tập trung đặc biệt vào các vùng ngọn lửa tầng, lựa chọn đầu đốt và độ ổn định ngọn lửa, bộ điều áp khí không, tuổi thọ xử lý và các yếu tố kiểm soát quy trình. Thông tin độc lập này được trình bày với hy vọng giảm bớt những cách hiểu sai về xử lý ngọn lửa và thúc đẩy hiệu quả của nó khi so với các phương pháp tiền xử lý khác.

Điểm chính

• Ba biến số kiểm soát quy trình — hóa học ngọn lửa, khoảng cách từ ngọn lửa và thời gian lưu.
• Xử lý trong vùng sáng. Đây là vùng nóng nhất và giàu gốc OH nhất; vật liệu nền tuyệt đối không được chạm vùng khử.
• Khoảng cách tối ưu khoảng 3/8–1/2 inch (9,5–12,7 mm) phía trên vùng khử trước khi cháy.
• Xử lý ngọn lửa vượt trội hơn corona về độ ổn định. Quá trình oxy hóa tập trung ở lớp 5–10 nm trên cùng và không tạo ra vật liệu oxy hóa có khối lượng phân tử thấp, nên hiệu quả xử lý lão hóa chậm hơn.
• Bộ điều áp khí không là thiết yếu để giữ tỷ lệ không khí/nhiên liệu không đổi trên toàn dải công suất đầu đốt.

Tiền xử lý bằng plasma ngọn lửa

Xử lý ngọn lửa là phương pháp tiền xử lý pha khí, trong đó quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon trong điều kiện được kiểm soát tạo ra plasma ngọn lửa biến đổi bề mặt vật liệu nền mà không ảnh hưởng đến tính chất khối của polymer. Quá trình oxy hóa bề mặt polymer do xử lý ngọn lửa xảy ra qua nhiều quá trình vật lý, gồm đốt cháy đồng thể các chất phản ứng trộn sẵn, vận chuyển sản phẩm cháy đến bề mặt polymer và phản ứng dị thể giữa sản phẩm ngọn lửa với polymer. Nhiệt độ ngọn lửa đoạn nhiệt khoảng 3.300°F (1.816°C).

Cơ chế của xử lý ngọn lửa là đốt cháy có kiểm soát nhiên liệu hydrocarbon để tạo ra plasma ngọn lửa. Ngọn lửa tầng trộn sẵn tạo ra phản ứng tỏa nhiệt. Tỷ lệ chính xác giữa chất oxy hóa và nhiên liệu cần để cháy hoàn toàn được gọi là tỷ lệ hợp thức. Ở điều kiện cháy hợp thức không có oxy hoặc nhiên liệu dư. Tỷ lệ hợp thức khoảng 10:1 với khí tự nhiên và 24:1 với propane.

Ngọn lửa là hỗn hợp nhiên liệu và chất oxy hóa được trộn kỹ trước khi cháy. Tỷ lệ mol giữa nhiên liệu và chất oxy hóa có lẽ là thông số quan trọng nhất trong quy trình xử lý ngọn lửa. Với khí tự nhiên, phương trình sau mô tả phản ứng cháy:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + plasma ngọn lửa

Câu hỏi thường gặp

Khoảng cách lý tưởng giữa ngọn lửa và chi tiết là bao nhiêu?

Thường là 3/8 đến 1/2 inch, tức 9,5 đến 12,7 mm, đặt ngay phía trên vùng khử trước khi cháy. Phần xử lý của ngọn lửa kéo dài khoảng 1½ inch ra ngoài đầu ngọn lửa, trong đó khoảng ½ inch cho mức xử lý cao nhất.

Vì sao xử lý ngọn lửa ổn định hơn xử lý corona?

Cơ chế oxy hóa khác nhau. Corona gây đứt mạch rộng, tạo ra vật liệu oxy hóa có khối lượng phân tử thấp, di chuyển và làm suy giảm hiệu quả xử lý. Oxy hóa bằng ngọn lửa chủ yếu là phản ứng gốc OH và không tạo ra vật liệu đó, nên polypropylene xử lý ngọn lửa duy trì độ thấm ướt tốt hơn và ổn định hơn PP xử lý corona.

Nên nhắm tới hóa học ngọn lửa như thế nào?

Nồng độ oxy trong plasma ngọn lửa sau khi cháy là 0,1% đến 0,5%. Tỷ lệ hợp thức khoảng 10:1 với khí tự nhiên và 24:1 với propane. Màu ngọn lửa là chỉ báo hữu ích: xanh tím đậm là thiếu khí, xanh lục là dư khí, và màu vàng cho thấy có hạt carbon hình thành.

Đầu đốt dải hay đầu đốt lỗ khoan?

Đầu đốt dải là lựa chọn hiện đại hơn và được áp dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp. Có thể tùy chỉnh hình dạng ngọn lửa bằng cách điều chỉnh độ rộng khe và cấu hình dải, đồng thời tạo bề mặt ngọn lửa lớn với độ ổn định ngọn lửa tốt, nên là giải pháp tối ưu để biến đổi bề mặt polymer.

Độ ẩm có ảnh hưởng đến kết quả xử lý ngọn lửa không?

Có. Khi nhiệt độ hoặc độ ẩm tương đối tăng, hỗn hợp khí/không khí chuyển sang thành phần giàu nhiên liệu, làm thay đổi tính chất của bề mặt đã xử lý. Nên theo dõi cả hai khi cần kết quả lặp lại được.

Ba biến số kiểm soát quy trình chính là hóa học ngọn lửa, khoảng cách từ vật liệu nền đến ngọn lửa và thời gian lưu xử lý. Trong hệ thống cháy, ngọn lửa là sóng dưới âm được đặc trưng bởi vận tốc gọi là tốc độ ngọn lửa tầng, được định nghĩa là vận tốc mà khí chưa cháy di chuyển qua sóng cháy theo phương vuông góc với bề mặt sóng. Biên dạng ngọn lửa tầng gồm ba vùng – khử, sáng và sau cháy. Mỗi vùng có gradient nhiệt độ và các loại hoạt chất hóa học khác nhau. Vị trí đặt chi tiết khi di chuyển qua ngọn lửa là then chốt và phải chính xác để đạt độ thấm ướt và chức năng hóa bề mặt tối đa.

Xử lý (oxy hóa) tối ưu diễn ra ở vùng sáng phản ứng chính hay vùng oxy hóa. Đây là vùng ngọn lửa nóng nhất, nơi nhiệt độ của hệ thống cháy đạt khoảng 1.700°C với khí tự nhiên và 1.900 đến 2.000°C với hỗn hợp gốc propane. Ở vùng này, hàm lượng các gốc tự do hoạt động (gồm hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ether và ester) tăng mạnh, trong khi nồng độ chất phản ứng giảm. Nồng độ cao của các gốc này khiến vùng này oxy hóa mạnh, trái ngược với vùng khử.

Màu của vùng này phụ thuộc vào tỷ lệ nhiên liệu/không khí. Bức xạ xanh tím đậm, với ngọn lửa gần như trong suốt nếu lượng khí ngày càng giảm, xuất hiện khi hỗn hợp thiếu khí (do các gốc CH bị kích thích). Bức xạ xanh lục xuất hiện khi hỗn hợp dư khí (do các phân tử C2 bị kích thích). Khi khí trong hỗn hợp tăng thêm nữa, bức xạ chuyển sang màu vàng do các hạt carbon hình thành. Hóa học ngọn lửa lý tưởng là hóa học cho nồng độ oxy trong plasma ngọn lửa, sau phản ứng cháy, từ 0,1% đến 0,5%.

Khoảng cách xử lý tối ưu (vị trí) của vật liệu nền so với ngọn lửa (ngay phía trên vùng khử trước khi cháy) thường nằm trong khoảng 3/8″ đến ½” (9,5 mm đến 12,7 mm). Phần xử lý thực tế của ngọn lửa kéo dài khoảng 1½” (38,1 mm) ra ngoài đầu ngọn lửa, trong đó khoảng ½” (12,7 mm) cho mức xử lý cao nhất. Xem đường chấm vàng trong Sơ đồ 1. Bề mặt cần xử lý tuyệt đối không được chạm vùng khử (dưới hợp thức) của ngọn lửa.

Vùng trước khi cháy hay vùng khử là vùng lạnh nhất trong ngọn lửa, nơi khí trộn sẵn chưa cháy chưa đạt điều kiện oxy hóa tối ưu. Được đặc trưng bởi màu xanh thép sáng, vùng này không hiệu quả để hoạt hóa bề mặt và không mang lại lợi ích oxy hóa. Vùng sau cháy là vùng lớn nhất trong ba vùng của biên dạng ngọn lửa tầng. Nhiệt độ vẫn cao do phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt của CO thành CO2, giải phóng nhiệt.

Vùng này được đặc trưng là vùng trung gian, giữa vùng khử và vùng sáng, về nhiệt độ và nồng độ gốc oxy. Khí cháy nhiệt độ cao thường có màu đỏ nhạt, do bức xạ của hơi nước và carbon dioxide (sản phẩm cháy của nhiên liệu hydrocarbon) và một số hạt bụi bẩn.

Khe hở (khoảng cách) giữa ngọn lửa sáng và bề mặt vật liệu nền là yếu tố quyết định mức độ hoạt hóa đạt được của quá trình xử lý. Nhìn chung, khi vật liệu nền đi qua ngọn lửa, độ thấm ướt của bề mặt đã xử lý suy giảm nhanh khi khoảng cách giữa các chóp ngọn lửa và vật liệu nền tăng. Tuy nhiên, tác dụng có lợi của quá trình xử lý vẫn còn đáng kể ở vài milimet phía sau vùng sau cháy.

Để tối đa hóa lợi ích của quá trình xử lý, ngọn lửa nên hoạt động phối hợp với vùng sáng của nó, là vùng giàu các loại oxy hóa hoạt động nhất (gốc OH và nguyên tử O) và có nhiệt độ cao nhất trong toàn hệ thống cháy3.

Do mức oxy hóa lớn hơn tập trung gần vùng bề mặt ngoài cùng nông (5 đến 10 nm), bề mặt xử lý ngọn lửa thường cải thiện độ thấm ướt và duy trì lão hóa (thời hạn hiệu lực) ổn định hơn bề mặt xử lý corona. Polymer xử lý ngọn lửa cũng có thể thể hiện tính chất thấm ướt tốt hơn nhờ hỗn hợp nhóm chức hóa học khác nhau. Các nhóm chức oxy hóa khác nhau đóng góp khác nhau vào độ thấm ướt của polymer đã oxy hóa bề mặt.

Các nghiên cứu cho thấy, mặc dù cả polyolefin xử lý corona và xử lý ngọn lửa đều là quá trình oxy hóa bề mặt, hai phương pháp khác nhau đáng kể về cơ chế oxy hóa.

Sự đứt mạch rộng liên quan đến quá trình corona ảnh hưởng đến độ thấm ướt và độ ổn định của màng polypropylene (PP) đã xử lý. Ngược lại, oxy hóa bề mặt bằng ngọn lửa chủ yếu là phản ứng gốc OH, dẫn đến oxy hóa mà không hình thành vật liệu oxy hóa có khối lượng phân tử thấp (LMWOM). Sự đứt mạch hạn chế hơn của xử lý ngọn lửa dẫn đến hình thành các nốt địa hình gồm vật liệu có khối lượng phân tử trung bình nhỏ hơn nhiều so với các gò LMWOM. Do không hình thành LMWOM, PP xử lý ngọn lửa được oxy hóa cao hơn sau khi rửa bằng nước, thấm ướt tốt hơn và ổn định hơn PP xử lý corona.

Độ ổn định xử lý giảm về mức oxy hóa hoặc mất độ thấm ướt theo lão hóa thường được quy cho sự tái định hướng hoặc di chuyển cục bộ của các nhóm chức oxy hóa nằm gần bề mặt của PP đã biến đổi. Khi khối lượng phân tử của vùng bề mặt giảm, xu hướng tái định hướng hoặc di chuyển của nhóm chức sẽ tăng. Khối lượng phân tử của bề mặt polypropylene xử lý corona thấp hơn bề mặt PP xử lý ngọn lửa. Do đó, PP xử lý corona kém ổn định hơn PP xử lý ngọn lửa. Độ ổn định xử lý là ví dụ cho thấy khối lượng phân tử bề mặt có thể quan trọng hơn mức oxy hóa trong việc quyết định một đặc tính hiệu năng thực tế1.

Nên lắp bộ điều áp khí không cho hệ thống đầu đốt trộn sẵn, dùng bộ trộn không khí/nhiên liệu venturi để duy trì tỷ lệ không khí/nhiên liệu không đổi bất kể công suất đầu đốt. Bộ trộn venturi là thiết bị trộn tỷ lệ có các cửa vào cho cả khí nhiên liệu (tự nhiên hoặc propane) và không khí/oxy, bên trong thân trộn đúng các khí này và phân phối chúng qua cửa ra. Về chức năng, khi không khí cháy chảy qua lỗ trong bộ trộn không khí/nhiên liệu, nó gây sụt áp được cảm nhận bên trong dưới dạng áp suất âm qua ống cảm biến phía sau trong bộ điều áp khí không – để duy trì áp suất bằng không so với khí quyển.

Khi cảm nhận được áp suất âm, bộ điều áp khí không sẽ mở đủ để áp suất dương bằng áp suất hút âm. Khi lưu lượng không khí cháy tăng hoặc giảm theo yêu cầu năng lượng của quy trình, lực hút sẽ tăng hoặc giảm tương ứng, và bộ điều áp khí không sẽ mở (khi lưu lượng không khí cháy tăng) hoặc đóng (khi lưu lượng không khí cháy giảm) để luôn duy trì áp suất bằng không. Nhờ vậy, bất kể lưu lượng không khí cháy là bao nhiêu, tỷ lệ không khí/nhiên liệu vẫn tương đối không đổi.

Hầu hết bộ điều áp khí không được thiết kế không cần điều chỉnh, vì lò xo của bộ điều áp được thiết kế để cân bằng chính xác trọng lượng của các chi tiết van bên trong. Hiện có các mẫu mới cho phép điều chỉnh lò xo cân bằng, mang lại thêm sự linh hoạt. Khi chọn bộ điều áp khí không, hãy cân nhắc tỷ số điều chỉnh (turndown) – lưu lượng nhiên liệu tối đa so với tối thiểu. Càng lớn càng tốt.

Cũng nên cân nhắc kích thước màng ngăn. Càng lớn càng tốt vì cho khả năng kiểm soát chính xác hơn. Khi tính chọn kích thước bộ điều áp khí không, cần lưu ý độ sụt áp qua bộ điều áp bằng áp suất đầu vào, vì áp suất đầu ra bằng không.

Chọn đúng loại đầu đốt là then chốt cho tính đồng đều và toàn vẹn của quá trình xử lý. Thiết kế sản phẩm, hình học và vật liệu nền polymer là các yếu tố quan trọng. Đầu đốt được thiết kế tốt sẽ có độ ổn định cao, giảm thiểu hiện tượng cháy ngược và ngọn lửa bốc, hai dạng mất ổn định xảy ra do mất cân bằng giữa vận tốc dòng hỗn hợp nhiên liệu/chất oxy hóa và vận tốc cháy của hỗn hợp cháy. Cháy ngược có thể xảy ra ở đầu đốt trộn sẵn nếu tốc độ cháy của ngọn lửa vượt quá vận tốc dòng thoát ra khỏi lỗ. Trong điều kiện này, đường kính lỗ tối đa đảm bảo tổn thất nhiệt cần thiết đã bị vượt quá, cho phép ngọn lửa lan ngược vào buồng trộn

Có hai loại đầu đốt dùng để xử lý ngọn lửa: đầu đốt dải và đầu đốt lỗ khoan. Đầu đốt dải gồm một loạt dải thép không gỉ gấp nếp lắp vào thân bằng đồng thau, thép không gỉ, thép cacbon thấp và gang. Số lượng dải, kiểu gấp nếp, số lượng lỗ đầu đốt và các đặc điểm thiết kế dải khác tùy thuộc ứng dụng. Đầu đốt dải có thể mang lại ưu điểm nhờ khả năng tạo bề mặt ngọn lửa lớn và ổn định ngọn lửa. Loại thứ hai là đầu đốt lỗ khoan. Đầu đốt lỗ khoan thường được chế tạo bằng thép không gỉ và nhôm.

Đầu đốt dải là thế hệ đầu đốt mới nhất và là giải pháp được áp dụng rộng rãi nhất ở cấp độ công nghiệp vì có thể tùy chỉnh hình dạng ngọn lửa bằng cách điều chỉnh độ rộng khe và cấu hình các dải3. Đầu đốt dải là giải pháp tối ưu cho việc biến đổi bề mặt hay xử lý ngọn lửa màng polymer2.

Dải gồm các tấm thép không gỉ gấp nếp xếp chồng tạo thành các hàng cửa thoát, hay lỗ, gần như hình elip, mỗi lỗ có đường kính lớn 2,4 mm và đường kính nhỏ 1,5 mm. Các hàng song song nhưng lệch nhau sao cho tâm các cửa thoát so le. Đầu đốt một khe và ba khe được dùng rộng rãi, cùng với các thiết kế khác, gồm đầu đốt vòng đốt trong.

Thời gian lưu là yếu tố quy trình quan trọng để tối ưu chức năng hóa học của xử lý bề mặt. Chi tiết phải tiếp xúc với plasma ngọn lửa đủ lâu để động học phản ứng đạt mức tối đa. Thời gian tiếp xúc ngắn được kiểm soát bằng tốc độ chi tiết đi qua ngọn lửa và phụ thuộc vào độ rộng đầu đốt, công suất plasma và loại nhựa. Ví dụ, polypropylene có thể cần thời gian lưu khác với polyethylene. Xử lý tối ưu đòi hỏi vùng phản ứng sau ngọn lửa đồng nhất về không gian, ngay cả với đầu đốt dài tới ba mét.

Nhiệt độ và độ ẩm tương đối của môi trường xung quanh rất quan trọng. Sự tăng của một trong hai có thể làm hỗn hợp khí/không khí chuyển sang thành phần giàu nhiên liệu, từ đó làm thay đổi tính chất của bề mặt polymer đã xử lý. Theo dõi cẩn thận có lợi để có kết quả ổn định. Như mọi phương pháp tiền xử lý plasma, cần tránh xử lý quá mức vì có thể dẫn đến năng lượng bề mặt cao giả tạo và lỗi bám dính hoặc bong lớp tại hiện trường. Cũng phải tránh xử lý thiếu do cài đặt ngọn lửa hoặc thiết kế hệ thống cháy không phù hợp.

Xử lý ngọn lửa các sản phẩm polymer 3D hầu như luôn thực hiện bằng một lượt, khác với màng nhựa thường được xử lý hai lần theo dải cuộn. Về lý thuyết, việc cho sản phẩm đi qua ngọn lửa nhiệt độ cao nhanh chóng trong một lượt sẽ không kích hoạt sự di chuyển của các phụ gia khối lượng phân tử thấp (chất hóa dẻo, chất ổn định nhiệt/UV, chất tách khuôn, chất chống tĩnh điện, v.v.) lên bề mặt gây cản trở bám dính.

Ngoài lợi ích biến đổi bề mặt, xử lý ngọn lửa còn tạo thêm giá trị cho các công đoạn ép nhựa. Ví dụ, nắp polyolefin ép phun “cổng trên” có một mấu nhỏ ở giữa nắp (mặt trên bên ngoài) do vị trí cổng phun dạng điểm. Xử lý ngọn lửa làm phẳng khuyết tật bề mặt này (nhờ nhiệt) và loại bỏ tạp chất để có chất lượng in thẩm mỹ. Nắp ép nén không có vấn đề này. Như vậy, tiền xử lý bề mặt có thể mang lại nhiều lợi ích trong các ứng dụng cụ thể cần được cân nhắc khi mua hệ thống thiết bị.

Kết luận

Xử lý ngọn lửa là quy trình xuất sắc để cải thiện độ bám dính của polymer bằng cách tăng năng lượng bề mặt và chức năng hóa học. Phương pháp rất phù hợp để xử lý các diện tích bề mặt lớn có đường viền và/hoặc hốc lõm. Các hệ thống robot tự động hoàn toàn rất hiệu quả và dễ tích hợp.

Không giống các phương pháp tiền xử lý khí quyển khác, xử lý ngọn lửa loại bỏ hầu hết mảnh vụn bề mặt và một số tạp chất hydrocarbon. Việc chọn đầu đốt và bộ điều áp khí không là các thành phần then chốt. Cần hiểu cách kiểm soát các biến số quy trình để duy trì xử lý ngọn lửa ổn định, vì những thay đổi rất nhỏ cũng có thể gây sai lệch đáng kể so với kết quả mong đợi và liên kết bám dính sau đó.

Không phải mọi thiết bị xử lý ngọn lửa đều như nhau. Hãy đánh giá cẩn thận mọi thành phần và thiết kế hệ thống cháy. Cần nói rõ rằng, dù nhìn chung hợp lệ, các khái niệm nêu trong bài có thể không áp dụng cho mọi ứng dụng. Một số khía cạnh có thể cần được xem xét riêng, ví dụ loại vật liệu nền cụ thể, loại nhiên liệu khí, khoảng cách và thời gian lưu.

Tài liệu tham khảo

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

---