تعديل سطح البوليمرات ببلازما اللهب للربط بالالتصاق: التحكم في العملية والمعدات والتطبيقات

تعديل سطح البوليمرات ببلازما اللهب للربط بالالتصاق: التحكم في العملية والمعدات والتطبيقات

اللدائن الحرارية ركائز كارهة للماء بطبيعتها ومنخفضة طاقة السطح، ولا تلتصق جيدًا بالمواد المماثلة أو المختلفة. وتكون البوليمرات شبه البلورية عمومًا أصعب في الربط (مقارنةً بالبوليمرات غير المتبلورة) بسبب مورفولوجيا بنيتها المنتظمة، مثل البولي أوليفينات والبولي أميدات (النايلون) والأسيتال والبوليستر وكبريتيد البولي فينيلين وغيرها.

وبينما تحسّن عوامل مثل تضاريس نسيج السطح الترطيب، فإن تعديل السطح يحل معظم مشكلات الربط. وتشمل طرق تعديل السطح الشائعة التفريغ الكهربائي (الكورونا)، وبلازما اللهب، والبلازما الجوية، وبلازما الغاز البارد، والأشعة فوق البنفسجية-الأوزون. وتُدخل المعالجة الأولية بأكسدة سطح المواد البوليمرية مجموعات تفاعلية قطبية تحسّن طاقة السطح الحرة، ومن ثم قابلية الترطيب وقابلية الربط لهذه الأسطح. ورغم أن كل عملية من هذه العمليات تولّد بلازما غازية شديدة التفاعل، فمن المهم إدراك وجود فروق كبيرة بين الأسطح المعالجة.

تناقش هذه المقالة المعالجة باللهب للمنتجات البلاستيكية ثلاثية الأبعاد بوصفها تقنية قيّمة لتحسين خصائص سطح البوليمرات — بدءًا بمبادئ عملية الاحتراق، ثم التركيز الخاص على مناطق اللهب الصفحي، واختيار الموقد واستقرار اللهب، ومنظمات ضغط الغاز الصفري، وعمر المعالجة، وعوامل التحكم في العملية. وتُعرض هذه المعلومات المستقلة أملًا في الحد من المفاهيم الخاطئة عن المعالجة باللهب وتعزيز فعاليتها مقارنةً بالمعالجات الأولية البديلة.

أهم النقاط

• ثلاثة متغيرات تتحكم في العملية — كيمياء اللهب، والمسافة عن اللهب، وزمن المكوث.
• عالجوا في المنطقة المضيئة. فهي الأشد حرارة والأغنى بجذور OH، ويجب ألا تلامس الركيزة المنطقة المختزلة أبدًا.
• المسافة المثلى نحو 3/8–1/2 بوصة (9.5–12.7 mm) فوق المنطقة المختزلة السابقة للاحتراق.
• اللهب يتفوق على الكورونا في الاستقرار. فالأكسدة تتركز في أعلى 5–10 nm ولا تنتج مادة مؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي، لذا تتقادم المعالجة ببطء أكبر.
• منظمات ضغط الغاز الصفري ضرورية لإبقاء نسبة الهواء/الوقود ثابتة عبر نطاق تشغيل الموقد.

المعالجة الأولية ببلازما اللهب

المعالجة باللهب طريقة معالجة أولية في الطور الغازي، يولّد فيها احتراق وقود هيدروكربوني، في ظروف مضبوطة، بلازما اللهب التي تعدّل سطح الركيزة دون التأثير في الخصائص الكلية للبوليمر. وتحدث أكسدة سطح البوليمر نتيجة المعالجة باللهب عبر عمليات فيزيائية متعددة، منها الاحتراق المتجانس للمتفاعلات المخلوطة مسبقًا، ونقل نواتج الاحتراق إلى سطح البوليمر، والتفاعل غير المتجانس بين نواتج اللهب والبوليمر. وتبلغ درجة حرارة اللهب الأديباتية نحو 3,300°F (1,816°C).

آلية المعالجة باللهب هي الاحتراق المضبوط لوقود هيدروكربوني لتوليد بلازما اللهب. وتنتج اللهبات الصفحية المخلوطة مسبقًا تفاعلًا طاردًا للحرارة. وتُعرف النسبة الدقيقة للمؤكسد إلى الوقود اللازمة للاحتراق الكامل بالنسبة المتكافئة. وعند الاحتراق المتكافئ لا يوجد أكسجين أو وقود زائد. وتبلغ النسبة المتكافئة نحو 10:1 للغاز الطبيعي ونحو 24:1 للبروبان.

اللهب خليط من وقود ومؤكسد يُمزجان جيدًا قبل الاحتراق. وربما تكون النسبة المولية للوقود إلى المؤكسد أهم معامل في عملية المعالجة باللهب. وبالنسبة للغاز الطبيعي، تصف المعادلة التالية تفاعل الاحتراق:

CH4 + 2O2 + 8N2 → CO2 + 2H20 + 8N2 + flame plasma

الأسئلة الشائعة

ما المسافة المثالية بين اللهب والقطعة؟

عادةً من 3/8 إلى 1/2 بوصة، أي من 9.5 إلى 12.7 mm، فوق المنطقة المختزلة السابقة للاحتراق مباشرة. ويمتد الجزء المعالِج من اللهب نحو 1½ بوصة بعد طرف اللهب، وينتج نحو ½ بوصة منه أعلى مستوى معالجة.

لماذا تكون المعالجة باللهب أكثر استقرارًا من معالجة الكورونا؟

لأن آليات الأكسدة مختلفة. فالكورونا تسبب انشطارًا واسعًا في السلاسل ينتج مادة مؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي تهاجر وتُضعف المعالجة. أما الأكسدة باللهب فتهيمن عليها تفاعلات جذور OH ولا تنتج هذه المادة، لذا يبقى البولي بروبيلين المعالج باللهب أكثر قابلية للترطيب وأكثر استقرارًا من PP المعالج بالكورونا.

ما كيمياء اللهب التي ينبغي استهدافها؟

تركيز أكسجين في بلازما اللهب بعد الاحتراق يتراوح من 0.1% إلى 0.5%. والنسبة المتكافئة نحو 10:1 للغاز الطبيعي ونحو 24:1 للبروبان. ولون اللهب مؤشر مفيد: البنفسجي المائل إلى الزرقة الداكنة يعني خليطًا فقيرًا بالغاز، والأخضر يعني خليطًا غنيًا بالغاز، والأصفر يدل على تكوّن جسيمات الكربون.

موقد شريطي أم موقد بمنافذ مثقوبة؟

الموقد الشريطي هو الخيار الأحدث والأوسع اعتمادًا على النطاق الصناعي. ويمكن تخصيص أنماط اللهب بضبط عرض الفتحة وتكوين الشريط، ويوفر سطح لهب كبيرًا مع تثبيت جيد للهب، مما يجعله الحل الأمثل لتعديل سطح البوليمرات.

هل تؤثر الرطوبة في نتائج المعالجة باللهب؟

نعم. فارتفاع درجة الحرارة أو الرطوبة النسبية يزيح خليط الغاز/الهواء نحو تركيب غني بالوقود، مما يغيّر خصائص السطح المعالج. ومن المفيد مراقبة كليهما حيثما وجب أن تكون النتائج قابلة للتكرار.

متغيرات التحكم الثلاثة الرئيسية في العملية هي كيمياء اللهب ومسافة الركيزة عن اللهب وزمن مكوث المعالجة. وفي منظومة الاحتراق، اللهب موجة دون صوتية تتميز بسرعة تُسمى سرعة اللهب الصفحي، وتُعرَّف بأنها السرعة التي تتحرك بها الغازات غير المحترقة عبر موجة الاحتراق في الاتجاه العمودي على سطح الموجة. ويتألف مقطع اللهب الصفحي من ثلاث مناطق — مختزلة ومضيئة وما بعد الاحتراق. ولكل منطقة تدرجات حرارة وأنواع كيميائية تفاعلية مختلفة. ويُعد موضع القطعة أثناء مرورها عبر اللهب حاسمًا ويجب أن يكون دقيقًا للحصول على أقصى ترطيب للسطح وإضافة للمجموعات الوظيفية.

تحدث المعالجة المثلى (الأكسدة) في منطقة التفاعل الرئيسية المضيئة أو المؤكسدة. وهي أشد مناطق اللهب حرارة، إذ تبلغ درجة حرارة منظومة الاحتراق فيها نحو 1,700°C للغاز الطبيعي، ومن 1,900 إلى 2,000°C للخلائط المعتمدة على البروبان. وفي هذه المنطقة يزداد محتوى الأنواع التفاعلية الجذرية الحرة (ومنها الهيدروكسيل والكربونيل والكربوكسيل والإيثر والإستر) زيادة كبيرة على حساب تركيز المتفاعلات. ويجعل التركيز العالي للأنواع الجذرية هذه المنطقة شديدة التأكسد، على عكس المنطقة المختزلة.

ويعتمد لون هذه المنطقة على نسبة الوقود/الهواء. فينتج إشعاع بنفسجي مائل إلى الزرقة الداكنة، ويصبح اللهب شبه شفاف كلما قلّت كمية الغاز، عندما يكون الخليط فقيرًا بالغاز (بسبب جذور CH المثارة). ويظهر إشعاع أخضر عندما يكون الخليط غنيًا بالغاز (بسبب جزيئات C2 المثارة). وعندما يزداد الغاز في الخليط أكثر، يتحول الإشعاع إلى الأصفر بسبب جسيمات الكربون المتكونة. وكيمياء اللهب المثالية هي التي توفر تركيز أكسجين في بلازما اللهب، بعد تفاعل الاحتراق، يتراوح من 0.1% إلى 0.5%.

تتراوح مسافة المعالجة المثلى (الموضع) للركيزة عن اللهب (فوق المنطقة المختزلة السابقة للاحتراق مباشرة) عادةً بين 3/8″ و½″ (من 9.5 mm إلى 12.7 mm). ويمتد الجزء المعالِج الفعلي من اللهب نحو 1½″ (38.1 mm) بعد طرف اللهب، وينتج نحو ½″ (12.7 mm) منه أعلى مستوى من المعالجة. ارجعوا إلى الخط الأصفر المنقط في الشكل التخطيطي 1. ويجب ألا يلامس السطح المراد معالجته المنطقة المختزلة (دون المتكافئة) من اللهب أبدًا.

المنطقة السابقة للاحتراق أو المختزلة هي أبرد منطقة في اللهب، حيث لم تصل الغازات غير المحترقة المخلوطة مسبقًا إلى ظروف التأكسد المثلى. وتتميز هذه المنطقة بلونها الأزرق الفولاذي الساطع، وهي غير فعالة لتنشيط السطح ولا توفر أي فوائد أكسدة. أما منطقة ما بعد الاحتراق فهي الأكبر بين المناطق الثلاث في مقطع اللهب الصفحي. وتبقى الحرارة عالية بسبب تفاعل الأكسدة الطارد للحرارة لتحويل CO إلى CO2 مع انطلاق حرارة.

وتُوصف هذه المنطقة بأنها وسيطة بين المنطقتين المختزلة والمضيئة من حيث درجة الحرارة وتركيز جذور الأكسجين. وتُظهر الغازات المحترقة ذات الحرارة العالية عمومًا لونًا محمرًّا ناتجًا عن إشعاع بخار الماء وثاني أكسيد الكربون (نواتج احتراق الوقود الهيدروكربوني) وبعض جسيمات الأوساخ.

تُعد الفجوة (المسافة) بين اللهب المضيء وسطح الركيزة عاملًا حاسمًا في تحديد مدى التنشيط الذي تحققه المعالجة. وعمومًا، عندما تمر الركيزة عبر اللهب، ينخفض ترطيب السطح المعالج بسرعة كلما زادت المسافة بين مخاريط اللهب والركيزة. ومع ذلك، يبقى الأثر المفيد الناتج عن المعالجة ملموسًا على بُعد عدة مليمترات بعد منطقة ما بعد الاحتراق.

ولتعظيم فائدة المعالجة، ينبغي أن يعمل اللهب بالتزامن مع منطقته المضيئة، وهي الأغنى بالأنواع المؤكسدة النشطة (جذور OH وذرات O) والأعلى حرارة في منظومة الاحتراق كلها3.

ولأن قدرًا أكبر من الأكسدة يتركز قرب المنطقة السطحية الضحلة الخارجية (5 إلى 10 nm)، فإن الأسطح المعالجة باللهب تؤدي غالبًا إلى قابلية ترطيب محسّنة وتحتفظ بتعتيق (مدة صلاحية) أكثر استقرارًا من الأسطح المعالجة بالكورونا. وقد تُظهر البوليمرات المعالجة باللهب أيضًا خصائص ترطيب محسّنة بسبب اختلاف مزيج المجموعات الوظيفية الكيميائية. وستسهم المجموعات الوظيفية المؤكسدة المختلفة بدرجات متفاوتة في قابلية ترطيب البوليمر المؤكسد سطحيًا.

أظهرت الدراسات أنه رغم أن معالجتي البولي أوليفينات بالكورونا وباللهب كلتيهما عملية أكسدة سطحية، فإن الطريقتين تختلفان اختلافًا كبيرًا في آلية الأكسدة.

يؤثر الانشطار الواسع المرتبط بعمليات الكورونا في قابلية الترطيب واستقرار أغشية البولي بروبيلين (PP) المعالجة. وفي المقابل، تهيمن على أكسدة السطح باللهب تفاعلات جذور OH التي تؤدي إلى الأكسدة دون تكوّن مواد مؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي (LMWOM). ويؤدي انشطار السلاسل الأكثر محدودية المرتبط بالمعالجة باللهب إلى تكوين عقيدات طبوغرافية من مواد ذات وزن جزيئي متوسط أصغر بكثير من كتل LMWOM. ونظرًا لعدم تكوّن LMWOM، فإن PP المعالج باللهب يكون أكثر أكسدة بعد الغسل بالماء، وأكثر قابلية للترطيب وأكثر استقرارًا من PP المعالج بالكورونا.

يُعزى انخفاض استقرار المعالجة من حيث مدى الأكسدة أو فقدان قابلية الترطيب بدلالة التعتيق عادةً إلى إعادة توجيه المجموعات الوظيفية المؤكسدة الواقعة قرب سطح PP المعدَّل أو هجرتها الموضعية. وكلما انخفض الوزن الجزيئي في منطقة السطح ازداد ميل المجموعات الوظيفية إلى إعادة التوجيه أو الهجرة. والوزن الجزيئي لسطح البولي بروبيلين المعالج بالكورونا أقل منه في سطح PP المعالج باللهب. ولذلك يكون PP المعالج بالكورونا أقل استقرارًا من PP المعالج باللهب. ويُعد استقرار المعالجة مثالًا على أن الوزن الجزيئي للسطح قد يكون أهم من مدى الأكسدة في تحديد خاصية أداء عملية1.

ينبغي تركيب منظمات ضغط الغاز الصفري مع أنظمة المواقد المخلوطة مسبقًا التي تستخدم خالطات فنتوري للهواء/الوقود، للحفاظ على نسبة هواء/وقود ثابتة بصرف النظر عن معدل اشتعال الموقد. وخالط فنتوري جهاز خلط تناسبي له مدخلان لغاز الوقود (الطبيعي أو البروبان) وللهواء/الأكسجين، ويمزج هذه الغازات داخل جسمه بالشكل الصحيح ويوزعها عبر المخرج. ومن الناحية الوظيفية، عندما يتدفق هواء الاحتراق عبر الفتحة في خالط الهواء/الوقود فإنه يسبب هبوطًا في الضغط يُستشعر داخليًا على شكل ضغط سالب عبر أنبوب استشعار لاحق في منظم ضغط الغاز الصفري — للحفاظ على ضغط صفري بالنسبة للجو.

وعند استشعار الضغط السالب، يفتح منظم ضغط الغاز الصفري بالقدر الكافي ليتساوى الضغط الموجب مع ضغط الشفط السالب. ومع زيادة تدفق هواء الاحتراق أو نقصانه بحسب احتياجات العملية من الطاقة، يزداد الشفط أو ينقص تبعًا لذلك، ويفتح منظم ضغط الغاز الصفري (مع زيادة تدفق هواء الاحتراق) أو يغلق (مع نقصانه) للحفاظ دائمًا على ضغط صفري. وبهذه الطريقة، مهما كان تدفق هواء الاحتراق، ينبغي أن تبقى نسبة الهواء/الوقود ثابتة نسبيًا.

صُممت معظم منظمات ضغط الغاز الصفري بحيث لا تُضبط، إذ صُمم نابض المنظم ليوازن بدقة وزن الأجزاء الداخلية للصمام. وتتوافر طرازات أحدث تتيح ضبط نابض الموازنة، مما يوفر مرونة إضافية. وعند اختيار منظم ضغط الغاز الصفري، ضعوا في الاعتبار نسبة التخفيض (turndown) — أي تدفق الوقود الأقصى إلى الأدنى. وكلما زادت كان ذلك أفضل.

ضعوا في الاعتبار أيضًا حجم الغشاء. فالأكبر أفضل لأنه يوفر تحكمًا أدق. وعند تحديد حجم منظمات ضغط الغاز الصفري، تذكروا أن هبوط الضغط عبر المنظم يساوي ضغط المدخل، لأن ضغط المخرج صفر.

الاختيار السليم لنوع الموقد حاسم لانتظام المعالجة وشموليتها. ويُعد تصميم المنتج وهندسته والركيزة البوليمرية عوامل مهمة. وسيتمتع الموقد المصمم جيدًا بمستوى عالٍ من الاستقرار، مما يقلل حدوث الارتداد الخلفي للهب ورفع اللهب، وهما نوعان من عدم الاستقرار ينشآن بسبب اختلال التوازن بين سرعة تدفق خليط الوقود/المؤكسد وسرعة احتراق الخليط القابل للاشتعال. وقد يحدث الارتداد الخلفي في موقد مخلوط مسبقًا إذا تجاوزت سرعة احتراق اللهب سرعة التيار المتدفق من المنفذ. وفي هذه الظروف يكون قد تم تجاوز أقصى قطر للمنفذ يضمن الفواقد الحرارية اللازمة، مما يسمح للهب بالانتشار عائدًا إلى غرفة الخلط

يُستخدم نوعان من المواقد في المعالجة باللهب: الشريطي والمنفذ المثقوب. وتتكون المواقد الشريطية من سلسلة من الأشرطة المجعدة من الفولاذ المقاوم للصدأ تُدخل في النحاس الأصفر أو الفولاذ المقاوم للصدأ أو الفولاذ الطري أو حديد الزهر. ويعتمد عدد الأشرطة ونمط التجعيد وعدد منافذ الموقد وسائر ميزات تصميم نمط الشريط على التطبيق. وقد توفر المواقد الشريطية مزايا بفضل قدرتها على توفير سطح لهب كبير وتثبيت اللهب. أما النوع الثاني من المواقد فهو المنفذ المثقوب. وتُصنع مواقد المنفذ المثقوب عادةً من الفولاذ المقاوم للصدأ والألومنيوم.

المواقد الشريطية هي أحدث أجيال المواقد والحل الأوسع اعتمادًا على المستوى الصناعي لأن أنماط اللهب قابلة للتخصيص بضبط عرض الفتحة وتكوين الأشرطة3. وتُعد المواقد الشريطية الحل الأمثل لتعديل سطح أغشية البوليمرات أو معالجتها باللهب2.

يتألف الشريط من صفائح مرصوصة من الفولاذ المقاوم للصدأ المموج تشكّل صفوفًا من مخارج أو منافذ شبه إهليلجية، لكل منها قطر رئيسي 2.4 mm وقطر ثانوي 1.5 mm. والصفوف متوازية لكنها مزاحة بحيث تتناوب مراكز المخارج. وتُستخدم على نطاق واسع مواقد الفتحة الواحدة والفتحات الثلاث، إلى جانب تصاميم أخرى منها مواقد الحلقة ذات الاشتعال الداخلي.

زمن المكوث عامل مهم في العملية لتحسين الوظائف الكيميائية للمعالجة السطحية. إذ يجب أن تبقى القطعة على تماس مع بلازما اللهب لمدة كافية لتعظيم حركية التفاعل. ويُتحكم في زمن التماس القصير بسرعة مرور القطعة عبر اللهب، ويعتمد على عرض الموقد ومخرجات البلازما ونوع الراتنج. فعلى سبيل المثال، قد تتطلب البولي بروبيلينات زمن مكوث يختلف عن البولي إيثيلينات. وتتطلب المعالجة المثلى منطقة تفاعل بعد اللهب متجانسة مكانيًا، حتى مع مواقد يصل طولها إلى ثلاثة أمتار.

تُعد درجة حرارة البيئة المحيطة ورطوبتها النسبية مهمتين. فارتفاع أيٍّ منهما قد يسبب إزاحة في خليط الغاز/الهواء نحو تركيب غني بالوقود، مما يحدث تغييرًا في خصائص سطح البوليمر المعالج. والمراقبة الدقيقة مفيدة للحصول على نتائج متينة. وكما في جميع المعالجات الأولية بالبلازما، يجب تجنب الإفراط في المعالجة، لأنه قد يؤدي إلى طاقة سطح والتصاق مرتفعين اصطناعيًا أو إلى حالات فشل ميدانية بالانفصال الطبقي. كما يجب تجنب نقص المعالجة الناتج عن إعداد غير سليم للهب أو تصميم منظومة الاحتراق.

تُجرى المعالجة باللهب للمنتجات البوليمرية ثلاثية الأبعاد في الغالب بمرور واحد، بخلاف الأغشية البلاستيكية التي غالبًا ما تُعالج مرتين على الشريط. ونظريًا، فإن التعريض السريع بمرور واحد للمنتج عبر اللهب عالي الحرارة لن يحفّز هجرة الإضافات منخفضة الوزن الجزيئي (الملدّنات والمثبتات الحرارية/فوق البنفسجية ومواد تسهيل الفك ومضادات الكهرباء الساكنة وغيرها) إلى السطح فتعيق الالتصاق.

إضافة إلى فوائد تعديل السطح، تضيف المعالجة باللهب قيمة لعمليات قولبة البلاستيك. فعلى سبيل المثال، تحتوي أغطية البولي أوليفين المقولبة بالحقن ذات «البوابة العلوية» على نتوء صغير في منتصف الغطاء (السطح العلوي الخارجي) بسبب موقع البوابة الدقيق. ويعمل اللهب على تنعيم هذا العيب السطحي (بفعل الحرارة) وإزالة الملوثات لتحسين جودة الطباعة الجمالية. ولا تعاني الأغطية المقولبة بالضغط من هذه المشكلة. وبالتالي قد توفر المعالجات الأولية للسطح فوائد متعددة في تطبيقات محددة ينبغي أخذها في الاعتبار عند شراء أنظمة المعدات.

الخلاصة

المعالجة باللهب عملية ممتازة لتحسين التصاق البوليمرات برفع طاقة السطح والوظائف الكيميائية. وهي مناسبة تمامًا لمعالجة المساحات السطحية الكبيرة ذات التعرجات و/أو التجاويف. وتتميز الأنظمة الروبوتية المؤتمتة بالكامل بفعالية عالية وسهولة تكامل.

وخلافًا لطرق المعالجة الأولية الجوية الأخرى، يزيل اللهب معظم حطام السطح وبعض الملوثات الهيدروكربونية. ويُعد اختيار الموقد ومنظمات ضغط الغاز الصفري مكوّنين حاسمين. ومن الضروري فهم كيفية التحكم في متغيرات العملية للحفاظ على معالجة باللهب متينة، لأن التغييرات الطفيفة قد تسبب انحرافات كبيرة عن النتائج المتوقعة وعن الربط بالالتصاق اللاحق.

ليست جميع معدات المعالجة باللهب متساوية. قيّموا بعناية جميع المكونات وتصميم منظومة الاحتراق. ومن المهم التنويه بأن المفاهيم الموضحة في هذه الورقة، رغم صحتها عمومًا، قد لا تنطبق في كل تطبيق. وقد يحتاج بعض الجوانب إلى فحص فردي، مثل نوع الركيزة المحدد ونوع وقود الغاز والمسافة وزمن المكوث.

المراجع

• A Comparison of Corona-Treated and Flame-Treated Polypropylene Films, M. Strobel et al. 2003
• Application of Ribbon Burners to the Flame Treatment of Polypropylene Films, Alexander, Branch, Strobel 2008
• The fundamentals of flame treatment for the surface activation of polyolefin polymers – A review, Farris et al. 2010
• Flame Plasma Surface Treatment Improves Adhesion of Polymers, Joseph DiGiacomo, Scott Sabreen, Plastics Decorating Magazine, 2005
• Flynn Burner Equipment Manual, Surface Treatment Air Gas Mix System with Flame Safety Control.

---