低圧コールドガスプラズマ表面改質：プラスチックの接着・密着性を最適化

低圧コールドガスプラズマ表面改質：プラスチックの接着・密着性を最適化

重要ポイント

• PTFEを確実に処理できる、一般的な方法としては唯一のものです。
• 代表的なパラメータ：5～10分、ガス流量100～500 sccm、300～1000 mTorr、RF出力200～1000 W、75～125°F。
• 炭化水素を除去できるため、大気圧方式では依然として必要な溶剤洗浄の工程を省ける場合があります。
• 大気圧方式に比べ、活性化の持続時間が大幅に長く、処理もより均一です。
• 「バッチ処理のみ」というのは誤解です。ウェブ材料のリール・ツー・リール連続処理をチャンバー内で行えます。

ポリマーやエラストマーの基材では、同種または異種の材料に対して堅牢な接着強度を得ることが極めて難しい場合があります。接着の用途は接着剤に限らず、印刷インク、塗料・コーティング、封止材やポッティング材、メタライゼーションなどにも及びます。本稿では、プラズマによる化学的な表面活性化と官能基化を通じて、三次元形状の接着の多くの問題を解決できるプロセスの1つとして、「低圧コールドガスプラズマ」による表面改質を解説します。よく知られた「大気圧または空気」による表面改質プロセスの原理とも比較します。

接着が特に難しいことで知られる基材には、シリコーンやゴム系エラストマー、そしてアセタール、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレン系などのエンジニアリング熱可塑性樹脂があります。多くのプラスチックやエラストマーの接着が難しい根本的な理由は、疎水性で無極性の材料であり、化学的に不活性で、表面の濡れ性が低い（つまり表面エネルギーが低い）ことにあります。

よくあるご質問

コールドガスプラズマは大気圧プラズマとどう違いますか？

開放された大気中ではなく、密閉された真空チャンバー内で行います。選択したガス（一般的には工業用グレードの酸素ですが、アルゴン、窒素、アンモニア、フッ素なども使用）を部分真空下で導入し、RFまたはマイクロ波の電界を印加することで、反応種を精密に制御できます。

コールドガスプラズマはPTFEを処理できますか？

はい。一般的な方法の中で、PTFEを確実に処理できるのはこの方法だけです。また、プラズマ化学気相成長法（PECVD）により表面にポリマーコーティングを形成でき、厚さ約2 µmまでのSiO2様やダイヤモンドライクの、形状に追従するコーティングが得られます。

どのようなプロセスパラメータを想定すべきですか？

一般的な目安は、総処理時間が5～10分、ガス流量が100～500 sccm、圧力が300～1000 mTorr、RF出力が200～1000ワット、低いプロセス温度が75～125°Fです。正確な値は、個々のシステムによって異なります。

コールドガスプラズマはオフラインのバッチ処理に限られますか？

いいえ。これはよく繰り返される誤解です。織布などのポリマー製ウェブ材料のリール・ツー・リール連続処理は、チャンバー内で連続的に行われ、チャンバーの寸法によっては、小型部品から大型部品まで大量に処理できます。

コールドガスプラズマは、コストが高くても選ぶ価値がありますか？

最も堅牢な結果、最も長い活性持続時間が必要な場合や、大気圧方式では処理できないPTFEなどの基材を処理する場合には価値があります。また、炭化水素を除去できるため、別工程の溶剤洗浄を省ける場合があります。大気圧処理はコストが低い一方、日ごとの湿度変動により処理の均一性が影響を受けることがあります。

プラズマとは？

プラズマは、物質の第4の状態と捉えることができます。エネルギーを加えていくと、固体は融解して液体になり、液体は気化して気体になり、気体は電離して「プラズマ」、つまり極めて反応性の高い気体になります。プラズマ中で生成される自由電子、イオン、準安定種、ラジカル、UVは、大半のポリマー基材の表面にある分子結合を切断するのに十分なエネルギーで表面に作用します。その結果、ポリマー表面に反応性の高いフリーラジカルが生じ、これが結合や架橋を形成するか、酸素の存在下で速やかに反応して基材表面にさまざまな化学的官能基を形成します。接着性を高める極性官能基には、カルボニル（C=O）、カルボキシル（HOOC）、ヒドロペルオキシド（HOO-）、ヒドロキシル（HO-）基があります。ポリマーに導入された反応性官能基がわずかであっても、表面の化学的官能性と濡れ性の改善に大きな効果があります。

コールドガスプラズマによる表面改質

大気圧（空気）による表面前処理と比べ、「低圧コールドガスプラズマ」による表面改質は、密閉した真空チャンバー内で行います。プラスチックの前処理用途では、工業用グレードの酸素ガス（O2）が一般的に使われます。ほかの酸化性ガスや希ガスとして、アルゴン、窒素、アンモニアNH3、フッ素、およびそれらの組み合わせがあります。反応性のガスプラズマに電離させるガスは、部分真空下でチャンバーに導入され、電界（RFまたはMW）が印加されます。

プラズマ場の中で、内部の導電性電極であるアルミ製の棚またはケージに置かれたポリマーと、生成された反応性の高い化学種とが反応して分子結合が切断され、基材のバルク特性に影響を与えることなく、化学的・物理的な表面改質が起こります。コールドガスプラズマプロセスは、化学的・物理的なメカニズムにより、濡れない疎水性の表面を、接着可能な親水性の濡れやすい表面へと改質します。図1を参照してください。

マイクロ・ナノスケールで粗面化された表面は、表面に向かって加速されるイオンの衝突効果、または化学エッチングプロセスによって、プラズマ環境内で選択的に変化させることができます。粗面化された表面は（凹凸により）表面積が大きく、結合サイトの数が多いため、接着・密着性が向上します。図2を参照してください。

コールドガスプラズマの特長は、PTFEを確実に前処理できることです。さらに、プラズマ化学気相成長法（PECVD）というプロセスにより、表面にポリマーコーティングを形成できます。コーティングは形状への追従性が高く、厚さ（約2 µm以下）はプロセス時間によって決まります。

コーティングの例として、SiO2様コーティングやダイヤモンドライクコーティングがあります。主な用途は、プラスチックやガラス製のチューブや容器の内側に、溶出物に対するバリアとなり破損を防ぐ石英様の材料をコーティングすることです。

装置システムの構成

低圧コールドガスプラズマ装置は、部品の搬入・搬出用のヒンジ付きドアを備えたアルミ製の真空チャンバーで構成されます。すべてのシステムに、真空ポンプ、RF発生器、MFC（マスフローコントローラー）、マイクロプロセッサコントローラーといった、共通する重要な構成部品があります。

洗浄する部品は、取り外し可能な棚またはケージである内部電極の上に置くだけです。その後、部品と棚を反応チャンバーに入れ、まず真空引きしてプロセスを開始します。

続いて、ポンプによる排気を続けながら、調整された圧力でプロセスガスをシステム内に流します。RF発生器が励起電力を供給します。プラズマ処理の終了時には、密閉された真空チャンバーが大気圧に戻り、処理済みの部品を取り出して、そのまま接着に進めます。ほとんどのシステムでは、圧力、出力、ガス流量、温度、サイクル時間（中間段階と総経過時間）など、（通常は）プロセス変数を自動制御できます。図3を参照してください。

プロセス制御パラメータ

運転時のプロセスパラメータは、各メーカーの機種ごとのシステム仕様に基づきます。そのため、接着性の向上、生産スループット、後工程の製造プロセスに関する用途要件を理解し、処理効果の持続期間（経時劣化）と作業環境内の汚染源を管理することが重要です。一般的な目安として、コールドガスプラズマの総処理時間は5～10分、ガス流量は100～500 sccm、圧力は300～1000 mTorr、RF出力は200～1000ワット、処理中の低温加熱は75～125°Fです。

コールドガスプラズマ前処理に関する誤解

コールドガスプラズマ処理は、大気圧プラズマ方式に比べて「非効率」で、オフラインのバッチ処理に限られる、とよく言われますが、これは誤りです。織布などのポリマー製ウェブ材料（たとえば、ポリプロピレン製の紙おむつ用生地を通したもの）のリール・ツー・リール連続処理は、チャンバー内で連続的に行われます。チャンバーの内寸に応じて、コールドガスプラズマプロセスは小型・大型部品の大量処理に対応できます。製造工程はインラインで行うのが最も効率的ですが、多くの製品組立はバッチ生産やセル生産で行われています。

気相表面酸化前処理

表面前処理による表面酸化改質は、ポリマーやエラストマーの濡れ性と接着性を、化学的・物理的の両面から高めるために用いられます。よく知られたプロセスに、電気式（コロナ放電）と火炎プラズマがあります。三次元部品の前処理では、低圧コールドガスプラズマは、プロセスに対する誤解も一因となって、これまで実施例や議論が少ない方式でした。化学と物理の観点では、電気式、火炎、コールドガスプラズマはいずれも「ガスプラズマ」を生成できることを特徴とする「気相表面酸化プロセス」です。違いは、プラズマの生成メカニズムにあります。各方式は用途に応じて選ばれ、それぞれに利点と制約があります。

大気圧表面改質システム

低圧の真空チャンバー内で行うコールドガスプラズマとは対照的に、火炎処理と電気式（コロナ放電）前処理は、大気圧条件下で行います。電気式処理はさらに、「ブローエア」プラズマと「ブローイオン」に区別されます。大気圧プロセスは、バッチ生産にも連続ライン生産にも使用できます。用語の観点でも、各プロセスの原理を理解することが重要です。

火炎プラズマ処理は、空気と炭化水素ガスの燃焼に存在する反応性の高い化学種を利用します（プラズマを生成するため）。火炎処理は発熱反応ですが、熱が化学的官能性や表面の濡れ性の向上をもたらすわけではありません。火炎は、基材上のほこり、異物、一部の炭化水素を除去します。シリコーン、離型剤、スリップ剤は除去できません。火炎処理は、表面からの処理深さが5～10 nmと比較的浅いため、電気式前処理よりも高い濡れ性、酸化度、保存期間を付与できます。オゾンは発生しません2。

従来型の電気式コロナ放電は、発生器と、高電圧源に接続した電極、電位ゼロの対向電極、バリアとして用いる誘電体を使って得られます。つまり、高周波・高電圧の放電（昇圧トランス）により、アース接地を要する2点間に電位差を生じさせるもので、35 kV以上、20～25 kHzです。この前処理プロセスには、洗浄能力がほとんどありません。オゾン（NOx）が発生します。

電気式「空気プラズマ」は、コロナ放電によるスポット処理です（ブローエアプラズマ、強制空気コロナ、ブローアークとも呼ばれます）。この処理ヘッドは、近接して配置された2本のフック状電極を高電圧トランスに接続し、（電気式コロナ放電に比べて低い）50～60サイクル/秒の低周波で、約7～12 kVの電気アークを生成します。続いて強制空気を使い、連続する電気アークがコロナ放電、つまり「プラズマ」を生じさせます。正のアースは不要です。この前処理プロセスには、洗浄能力がほとんどありません。オゾンが発生します。

電気式ブローイオンプラズマは、集束コロナプラズマ/ポテンシャルフリープラズマとも呼ばれます。この処理では、発電機と昇圧トランスで駆動する単一の細いノズル電極と高圧空気を使用し、処理ヘッド内で強力な集束プラズマが生成されて外へ噴出します。ポテンシャルフリーのプロセスであるため、導電性の製品も前処理できます。この前処理プロセスは、基材上のほこり、異物、一部の炭化水素を洗浄できますが、大半のシリコーンやスリップ剤は除去できません。最新の研究では、表面の微細なエッチングによって新たな微細形状が生まれ、機械的な接着が向上することが示されています。オゾンは副生成物として発生しません。

紫外線（UV）照射/オゾン前処理と化学プライマーも、大気圧条件下で行われます。これらの前処理方法については、今後の記事で解説します。

密着性と経時劣化に影響する要因

強い接着強度を得るための前処理の程度や品質は、プラスチック/エラストマー表面の清浄度に左右されます。処理を妨げる製品表面の汚染源には、ほこり、ちり、グリース、油分があります。シリコーン、離型剤、スリップ剤などの低分子量物質は、特に接着に有害です。さらに、顔料や染料の着色剤に使われる一部の可溶性または不溶性の化合物も、密着に悪影響を及ぼすことがあります。処理した表面が高温にさらされると、分子鎖の運動性が高まります。分子鎖の運動性が高いほど、前処理の経時劣化は速く進みます。

プラズマ処理した表面は、周囲環境に関わる要因に応じて、異なる速度と程度で経時劣化します。劣化特性と保管時の保存期間は、製造工程の運用にとって重要です。活性化した表面の保存期間は、数時間、数日、数か月、あるいはそれ以上の場合もあります。コールドガスプラズマプロセスは、大気圧方式に比べて、活性化の持続時間が大幅に長く3、処理もより均一です4。前処理の後、できるだけ早く接着、コーティング、塗装、加飾を行うことを推奨します。

プラスチックやエラストマー製品で堅牢な接着・密着性を得るという世界的なニーズには、表面改質「活性化」前処理が欠かせません。気相表面酸化プロセスによる化学的・物理的な官能性の付与と表面の粗面化により、ほとんどの密着の問題は解決できます。各方式は用途に応じて選ばれ、固有の利点や制約がある場合があります。プラズマ酸化した表面は、過剰処理になると、ヒートシールや溶着の不良など、後工程の組立プロセスに悪影響を及ぼすことがあります。コールドガスプラズマは最も高価な方法ですが、用途によっては最も堅牢な結果が得られます。大気圧処理は低コストです。ただし、場合によっては、日ごとの湿度変動が処理の均一性に影響することがあります。すべてのプロセス要因を慎重に評価し、代替となる表面改質技術を理解することが重要です。

参考文献

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreenは、The Sabreen Group, Inc.（TSG）の創業者兼社長です。TSGは、プラスチックの二次加工プロセス（表面前処理、接着接合、加飾・仕上げ、レーザーマーキング、製品セキュリティ）を専門とするグローバルなエンジニアリング会社です。詳細は、(888) SABREENまでお電話いただくか、www.sabreen.comまたはwww.plasticslasermarking.comをご覧ください。

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