冷气体等离子体表面改性：优化塑料粘接附着力

冷气体等离子体表面改性：优化塑料粘接附着力

要点摘要

• 它是唯一能成功处理 PTFE 的常用方法。
• 典型参数：5–10 分钟，气体流量 100–500 sccm，300–1000 mTorr，RF 功率 200–1000 W，75–125°F。
• 它能去除烃类污染物，可省去大气等离子体方法仍需要的单独溶剂清洗步骤。
• 与大气等离子体方法相比，活化效果持续时间明显更长，处理也更均匀。
• “只能批量处理”是一种误解。卷对卷连续处理卷材是在腔体内进行的。

要使聚合物和弹性体基材与同种或异种材料获得可靠的粘接附着强度，可能极具挑战性。粘接应用不仅限于胶粘剂，还包括印刷油墨、油漆和涂层、封装和灌封料、金属化等。本文介绍“低压冷气体等离子体”表面改性，它是一类通过等离子体化学表面活化和官能化，可解决许多三维粘接问题的工艺，并将与众所周知的“大气或空气”表面改性工艺的原理进行比较。

尤其难以粘接的基材包括有机硅和橡胶弹性体，以及缩醛、含氟聚合物、聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯类等工程热塑性塑料。许多塑料和弹性体难以粘接的根本原因在于：它们是疏水的非极性材料，化学性质惰性，且表面润湿性差（即表面能低）。

常见问题

冷气体等离子体与大气等离子体有何不同？

它在封闭的真空腔体中运行，而不是在敞开的空气中。选定的气体（常用工业级氧气，也可用氩气、氮气、氨气或氟气）在部分真空下释放，并施加 RF 或微波电场，从而能精确控制反应性物种。

冷气体等离子体能处理 PTFE 吗？

可以，而且在常用方法中，只有它能成功处理 PTFE。它还可通过等离子体增强化学气相沉积在表面生长聚合物涂层，产生厚度最高约 2 µm 的保形类 SiO2 和类金刚石涂层。

我应该期待哪些工艺参数？

一般指导值：总处理时间 5 至 10 分钟，气体流量 100 至 500 sccm，压力 300 至 1000 mTorr，RF 功率 200 至 1000 瓦，工艺温度较低，为 75 至 125°F。具体数值取决于所用系统。

冷气体等离子体是否仅限于离线批量处理？

不是，这是一种经常被重复的误解。织造聚合物织物卷材的卷对卷连续处理是在腔体内连续进行的，而且腔体尺寸允许对小型和大型零件进行大批量处理。

冷气体等离子体在什么情况下值得承担更高的成本？

当您需要最可靠的效果、最长的活化寿命，或需处理大气方法无法处理的基材（如 PTFE）时。它还能去除烃类污染物，可省去单独的溶剂清洗步骤。大气处理成本更低，但可能因每日湿度变化而影响均匀性。

什么是等离子体？

等离子体可以被理解为物质的第四种状态。随着能量的输入，固体熔化为液体，液体汽化为气体，气体电离成“等离子体”，即一种极具反应活性的气体。等离子体中产生的自由电子、离子、亚稳态粒子、自由基和紫外线，可以以足够的能量冲击表面，打断大多数聚合物基材表面的分子键。这会在聚合物表面产生极具反应活性的自由基，这些自由基进而可以成键、交联，或在有氧存在时迅速反应，在基材表面形成各种化学官能团。可形成并增强粘接性的极性官能团包括羰基（C=O）、羧基（HOOC）、氢过氧基（HOO-）和羟基（HO-）。即使在聚合物中引入少量反应性官能团，也非常有利于改善表面化学官能性和润湿性。

冷气体等离子体表面改性

与大气（空气）表面预处理方法相比，“低压冷气体等离子体”表面改性是在封闭的真空腔体中进行的。塑料预处理应用中通常使用工业级氧气（O2）。其他氧化性气体和惰性气体包括氩气、氮气、氨气 NH3、氟气及其组合。选定的、将被电离成反应性气体等离子体的气体，在部分真空下释放到腔体中，并施加电场（RF 或 MW）。

聚合物放置在等离子体场中的内部导电电极铝架或笼架上，与产生的高反应性物种相互作用，打断分子键，从而在不影响基材本体性能的情况下实现化学/物理表面改性。冷气体等离子体工艺通过化学和物理机制，将不可润湿的疏水表面改性为可粘接的亲水润湿表面。见图 1。

微纳米级粗糙表面可在等离子体环境中，通过向表面加速的离子轰击效应或化学蚀刻过程被选择性改变。粗糙表面具有更高的表面积（峰谷结构），意味着更多的结合位点，从而改善粘接附着力。见图 2。

冷气体等离子体的独特之处在于它能成功预处理 PTFE。此外，还可通过称为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的工艺在表面生长聚合物涂层。涂层高度保形，厚度（≤2µ）取决于工艺时间。

涂层示例包括类 SiO2 涂层和类金刚石涂层。一项关键应用是在塑料和玻璃管及容器内壁涂覆石英状材料，起到阻隔可浸出物并防止破损的作用。

设备系统配置

低压冷气体等离子体系统设备包括一个铝制真空腔体，带有铰链门，用于装卸零件。所有系统都具有类似的重要组件特征，包括真空泵、RF 发生器、MFC（质量流量控制器）和微处理器控制器。

待清洁的零件只需放置在内部电极上，即可拆卸的搁架或笼架。随后将零件/搁架装入反应腔，工艺首先从抽真空开始。

随后，工艺气体可在受调节的压力下流过系统，同时持续抽气。RF 发生器提供激发功率。等离子体工艺结束时，封闭的真空腔体恢复至环境压力，此时可取出经处理的零件，准备粘接。大多数系统允许对工艺变量进行自动控制，通常包括压力、功率、气体流量、温度和周期时间（中间阶段及总耗时）。见图 3。

工艺控制参数

运行工艺参数基于具体制造商型号的系统规格。因此，必须了解应用对改善粘接性、生产产能以及下游制造工序的要求，以保持处理效果的保质期（老化）并控制工作环境中的污染源。一般指导值：冷气体等离子体总处理时间为 5-10 分钟；气体流量 100-500 sccm；压力 300-1000 mTorr，RF 功率 200-1000 瓦；处理过程中的低温加热为 75-125°F。

冷气体等离子体预处理的误解

经常有人称，与大气等离子体方法相比，冷气体等离子体处理是一种“低效”方法，仅限于离线批量处理。这是错误的。织造聚合物织物卷材（如穿线的聚丙烯婴儿纸尿裤面料）的卷对卷连续处理，就是在腔体内连续进行的。根据腔体内部尺寸，冷气体等离子体工艺可处理大批量的小型和大型零件。虽然制造工序在线进行效率最高，但许多产品组装是以批量或单元制造方式进行的。

气相表面氧化预处理

表面氧化改性即表面预处理，用于在化学和物理上改善聚合物和弹性体的润湿性和粘接性。众所周知的工艺方法有电学方法（电晕放电处理）和火焰等离子体。历来，低压冷气体等离子体在三维零件预处理方面应用和讨论较少，部分原因是对该工艺存在误解。在化学和物理学中，电学、火焰和冷气体等离子体都是“气相表面氧化工艺”，其特点是能产生“气体等离子体”。等离子体的产生机理是一个区别因素。每种方法都可能针对特定应用，各有优势和局限。

大气表面改性系统

与在低压真空腔体中进行的冷气体等离子体不同，火焰处理和电学（电晕放电处理）预处理工艺是在大气条件下进行的。电学处理又进一步分为“吹气”等离子体和“吹离子”等离子体。大气工艺既可用于批量生产，也可用于连续生产线。就术语而言，重要的是了解每种工艺的原理。

火焰等离子体处理利用空气与烃类气体燃烧中存在的高反应性物种（以产生等离子体）。火焰处理是放热的，但热量并不产生化学官能性和改善的表面润湿性。火焰可清除基材上的污垢、碎屑和部分烃类物质，但不能去除有机硅、脱模剂和爽滑剂。由于火焰处理距表面的处理深度相对较浅（5-10nm），与电学预处理相比，它可赋予更高的润湿性、氧化程度和保质期。不产生臭氧。²

经典电学电晕放电利用发生器和连接高压电源的电极、零电位的对电极以及用作阻挡层的电介质来实现。即通过高频高压放电（升压变压器）在需要接地的两点之间产生电位差，条件为 35 kV 以上和 20-25 kHz。这种预处理工艺基本没有清洁能力，并会产生臭氧（NOx）。

电学“空气等离子体”是电晕放电点处理（也称吹气等离子体/强制空气电晕/吹弧）。该处理头由两个彼此靠近的钩形电极组成，连接到高压变压器，产生约 7-12 kV 的电弧，频率较低，为 50-60 周/秒（相对于电学电晕放电而言）。然后借助强制空气，连续电弧产生电晕放电，即“等离子体”。无需正接地。这种预处理工艺基本没有清洁能力，并会产生臭氧。

电学吹离子等离子体也称聚焦电晕等离子体/无电位等离子体。这种处理使用单个窄喷嘴电极，由发电机和升压变压器供电，并配合高压空气，在处理头内产生强烈的聚焦等离子体并向外喷出。由于该工艺无电位，可用于预处理导电产品。这种预处理工艺可清除基材上的污垢、碎屑和部分烃类物质，但不能去除大多数有机硅和爽滑剂。新的研究表明，表面的精细蚀刻可产生新的形貌，以增强机械结合。不产生臭氧副产物。

紫外线辐射/臭氧预处理和化学底涂剂同样是在大气条件下进行的。这些预处理方法将在后续文章中讨论。

影响附着力与老化的因素

获得高附着强度的预处理程度或质量，受塑料/弹性体表面清洁度的影响。产品表面上妨碍处理的污染源包括污垢、灰尘、油脂和油。有机硅、脱模剂和防滑剂等低分子量物质对粘接尤为有害。此外，颜料和染料着色剂中使用的某些可溶或不可溶化合物助剂，会对附着力产生不利影响。处理后的表面暴露于高温会增加分子链的活动性，链活动性越高，预处理效果老化越快。

经等离子体处理的表面，会随周围环境因素的不同而以不同的速率和程度老化。老化特性及其储存保质期对制造工序至关重要。活化表面的保质期可能是数小时、数天、数月或更长。与大气方法相比，冷气体等离子体工艺表现出显著更长的活化寿命³和更均匀的处理效果⁴。建议在预处理后尽快对产品进行粘接、涂覆、喷涂或装饰。

要在塑料和弹性体产品上获得可靠的粘接附着力，全球范围内都需要进行表面改性“活化”预处理。通过气相表面氧化工艺实现的化学和物理官能性及表面粗糙化，可解决大多数附着力问题。每种方法都可能针对特定应用，并可能具有独特的优势和/或局限。等离子体氧化表面在过度处理时，可能对下游组装工序产生不利影响，例如热封/焊接不良。冷气体等离子体虽是最昂贵的方法，但在某些应用中能够获得最可靠的效果。大气处理成本较低，但在某些情况下，每日湿度变化会影响处理的均匀性。仔细评估所有工艺因素并了解各种备选表面改性技术，十分重要。

参考文献

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc.（TSG）的创始人兼总裁。TSG 是一家全球性工程公司，专注于塑料二次加工制造工艺，涵盖表面预处理、粘接、装饰与表面精饰、激光打标和产品安全。如需了解更多信息，请致电 (888) SABREEN，或访问 www.sabreen.com 或 www.plasticslasermarking.com。

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