Modificación de superficies por plasma frío: optimice la adhesión en el pegado de plásticos

Modificación de superficies por plasma frío: optimice la adhesión en el pegado de plásticos

Puntos clave

• Es el único método común que trata con éxito el PTFE.
• Parámetros típicos: 5–10 minutos, flujo de gas de 100–500 sccm, 300–1000 mTorr, 200–1000 W de RF, 24–52 °C (75–125 °F).
• Elimina hidrocarburos, lo que puede suprimir una etapa aparte de limpieza con solvente que los métodos atmosféricos aún requieren.
• La activación dura mucho más y el tratamiento es más uniforme que con los métodos atmosféricos.
• «Solo por lotes» es un mito. El tratamiento continuo de materiales en banda, de rollo a rollo, se realiza dentro de la cámara.

Los sustratos poliméricos y elastoméricos pueden ser extremadamente difíciles para lograr una resistencia de adhesión robusta con materiales iguales o distintos. Las aplicaciones de pegado no se limitan a los adhesivos, sino que incluyen tintas de impresión, pinturas y recubrimientos, compuestos de encapsulado y de sellado, metalización y más. Este artículo describe la modificación de superficies por «plasma frío de baja presión» como un tipo de proceso que puede resolver muchos problemas de pegado tridimensional mediante la activación y funcionalización química de la superficie con plasma. Se compara la ciencia de los conocidos procesos de modificación de superficies «atmosféricos o de aire».

Entre los sustratos particularmente conocidos por ser difíciles de pegar se encuentran los elastómeros de silicona y de hule y los termoplásticos de ingeniería, incluidos acetales, fluoropolímeros, poliolefinas, nylons, policarbonatos, poliésteres, estirénicos y más. Las razones de fondo por las que muchos plásticos y elastómeros son difíciles de pegar son que son materiales hidrofóbicos no polares, químicamente inertes y de baja humectabilidad superficial (es decir, baja energía superficial).

Preguntas frecuentes

¿Qué diferencia al plasma frío del plasma atmosférico?

Opera en una cámara cerrada y evacuada, y no al aire libre. Un gas seleccionado, comúnmente oxígeno de grado industrial, pero también argón, nitrógeno, amoníaco o flúor, se libera bajo vacío parcial y se somete a un campo de RF o de microondas, lo que da un control preciso de las especies reactivas.

¿Puede el plasma frío tratar PTFE?

Sí, y es único entre los métodos comunes al lograrlo con éxito. También puede depositar recubrimientos poliméricos sobre las superficies mediante deposición química de vapor asistida por plasma, produciendo recubrimientos conformes tipo SiO2 y tipo diamante de hasta aproximadamente 2 µm.

¿Qué parámetros de proceso debo esperar?

Como lineamientos generales: tiempo total de tratamiento de 5 a 10 minutos, flujo de gas de 100 a 500 sccm, presión de 300 a 1000 mTorr, potencia de RF de 200 a 1000 watts y baja temperatura de proceso, entre 24 y 52 °C (75 y 125 °F). Los valores exactos dependen del sistema específico.

¿Está el plasma frío limitado al procesamiento por lotes fuera de línea?

No, es un error que se repite con frecuencia. El tratamiento continuo de rollo a rollo de materiales en banda de tela polimérica tejida se realiza de forma continua dentro de la cámara, y las dimensiones de la cámara permiten el tratamiento de alto volumen de piezas tanto pequeñas como grandes.

¿Cuándo vale la pena el mayor costo del plasma frío?

Cuando se necesita el resultado más robusto, la mayor vida de activación o el tratamiento de sustratos como el PTFE que los métodos atmosféricos no pueden manejar. También elimina hidrocarburos, lo que puede suprimir una etapa aparte de limpieza con solvente. Los tratamientos atmosféricos son más económicos, pero pueden sufrir variaciones diarias de humedad que afectan la uniformidad.

¿Qué es el plasma?

El plasma puede concebirse como un cuarto estado de la materia. Al suministrar energía, los sólidos se funden en líquidos, los líquidos se vaporizan en gases y los gases se ionizan en «plasmas», un gas extremadamente reactivo. Los electrones libres, iones, metaestables, radicales y UV generados en el plasma pueden impactar una superficie con energías suficientes para romper los enlaces moleculares en la superficie de la mayoría de los sustratos poliméricos. Esto crea radicales libres muy reactivos en la superficie del polímero que, a su vez, pueden formar enlaces cruzados o, en presencia de oxígeno, reaccionar rápidamente para formar diversos grupos funcionales químicos en la superficie del sustrato. Los grupos funcionales polares que pueden formarse y mejorar la capacidad de pegado incluyen los grupos carbonilo (C=O), carboxilo (HOOC), hidroperóxido (HOO-) e hidroxilo (HO-). Incluso pequeñas cantidades de grupos funcionales reactivos incorporados a los polímeros pueden ser muy benéficas para mejorar la funcionalidad química superficial y la humectabilidad.

Modificación de superficies por plasma frío

En comparación con los métodos de pretratamiento de superficies atmosféricos (de aire), la modificación de superficies por «plasma frío de baja presión» se realiza en una cámara cerrada y evacuada. En las aplicaciones de pretratamiento de plásticos se utiliza comúnmente oxígeno gaseoso (O2) de grado industrial. Otros gases oxidantes y nobles incluyen argón, nitrógeno, amoníaco NH3, flúor y sus combinaciones. El gas seleccionado para ionizarse en el plasma gaseoso reactivo se libera en la cámara bajo vacío parcial y se somete a un campo eléctrico (RF o microondas).

La respuesta de las especies altamente reactivas generadas con los polímeros colocados en el campo de plasma, sobre repisas o jaula de aluminio que funcionan como electrodo conductor interno, rompe enlaces moleculares y da como resultado modificaciones químicas/físicas de la superficie sin afectar las propiedades del sustrato en su masa. El proceso de plasma frío convierte superficies hidrofóbicas no humectables en superficies hidrofílicas humectables y aptas para el pegado, mediante mecanismos químicos y físicos. Véase el Diagrama 1.

Las superficies con rugosidad a escala micro y nanométrica pueden alterarse selectivamente en el entorno de plasma, ya sea por el efecto de bombardeo de iones acelerados hacia la superficie o por un proceso de ataque químico. Las superficies rugosas tienen mayor área superficial (picos y valles), lo que equivale a un mayor número de sitios de unión que mejoran la adhesión del pegado. Véase el Diagrama 2.

Una característica única del plasma frío es que puede pretratar PTFE con éxito. Además, pueden crecerse recubrimientos poliméricos sobre las superficies mediante un proceso llamado deposición química de vapor asistida por plasma (PECVD). Los recubrimientos son altamente conformes, con un espesor (~2 µm) que depende del tiempo de proceso.

Ejemplos de recubrimientos son los de tipo SiO2 y los de tipo diamante. Una aplicación clave es recubrir el interior de tubos y envases de plástico y de vidrio con un material tipo cuarzo que actúa como barrera contra sustancias lixiviables y previene roturas.

Configuración del sistema de equipo

El equipo de un sistema de plasma frío de baja presión consta de una cámara de vacío de aluminio con una puerta con bisagras para cargar y descargar piezas. Todos los sistemas tienen componentes importantes similares, entre ellos bomba de vacío, generador de RF, controlador de flujo másico (MFC) y controlador con microprocesador.

Las piezas por limpiar simplemente se colocan sobre los electrodos internos, que son repisas removibles o una jaula. Posteriormente, las piezas/repisas se cargan en la cámara de reacción, donde el proceso inicia bombeando primero hasta alcanzar el vacío.

Después, el gas de proceso puede fluir por el sistema a una presión regulada mientras continúa el bombeo. El generador de RF suministra la potencia de excitación. Al final del proceso de plasma, la cámara de vacío cerrada regresa a la presión ambiente, con lo cual las piezas tratadas se retiran y quedan listas para el pegado. La mayoría de los sistemas permiten el control automático de las variables de proceso, entre ellas (típicamente) presión, potencia, flujo de gas, temperatura y tiempos de ciclo (etapa intermedia y tiempo total transcurrido). Véase el Diagrama 3.

Parámetros de control del proceso

Los parámetros de operación del proceso se basan en las especificaciones del modelo de sistema de cada fabricante. Por ello, es importante entender los requisitos de la aplicación en cuanto a mejor capacidad de pegado, rendimiento de producción y procesos de manufactura posteriores, para mantener la vida útil del tratamiento (envejecimiento) y controlar las fuentes de contaminación en el ambiente de trabajo. Como lineamientos generales, el tiempo total de tratamiento por plasma frío será de 5 a 10 minutos; el flujo de gas, de 100 a 500 sccm; la presión, de 300 a 1000 mTorr; la potencia de RF, de 200 a 1000 watts; y el calor a baja temperatura durante el proceso, de 24 a 52 °C (75 a 125 °F).

Ideas erróneas sobre el pretratamiento por plasma frío

Con frecuencia se afirma que el tratamiento por plasma frío es un método «ineficiente», limitado al procesamiento por lotes fuera de línea, en comparación con los métodos de plasma atmosférico. Esto es falso. El tratamiento continuo de rollo a rollo de materiales en banda de tela polimérica tejida, por ejemplo, tela de polipropileno para pañales, enhebrada, se trata continuamente dentro de la cámara. Según las dimensiones internas de la cámara, los procesos de plasma frío pueden tratar piezas pequeñas y grandes en alto volumen. Si bien las operaciones de manufactura pueden realizarse con mayor eficiencia en línea, muchos ensambles de productos se realizan por lotes o en manufactura por celdas.

Pretratamientos de oxidación superficial en fase gaseosa

La modificación por oxidación superficial, a través de los pretratamientos de superficies, se utiliza para mejorar la humectabilidad y la capacidad de pegado de polímeros y elastómeros, tanto química como físicamente. Los métodos de proceso más conocidos son el eléctrico (descarga corona) y el plasma de flama. Históricamente, el plasma frío de baja presión se ha practicado y discutido menos para el pretratamiento de piezas tridimensionales, en parte por ideas erróneas sobre el proceso. En la ciencia de la química y la física, el plasma eléctrico, de flama y frío son todos «procesos de oxidación superficial en fase gaseosa» caracterizados por su capacidad de generar un «plasma gaseoso». El mecanismo con que se generan los plasmas es un factor distintivo. Cada método puede ser específico para la aplicación y cada uno tiene ventajas y limitaciones.

Sistemas atmosféricos de modificación de superficies

A diferencia del plasma frío, que se realiza en una cámara de vacío de baja presión, los procesos de tratamiento a la flama y de pretratamiento eléctrico (descarga corona) se realizan en condiciones atmosféricas. Los tratamientos eléctricos se distinguen además como plasma de «aire soplado» e «iones soplados». Los procesos atmosféricos pueden utilizarse tanto en producción por lotes como en línea continua. En cuanto a la nomenclatura, es importante entender la ciencia de cada proceso.

El tratamiento por plasma de flama utiliza las especies altamente reactivas presentes en la combustión de aire y gas de hidrocarburo (para crear el plasma). El tratamiento a la flama es exotérmico; sin embargo, el calor no crea la funcionalidad química ni la mejor humectación de la superficie. La flama limpia suciedad, residuos y algunos hidrocarburos del sustrato. No elimina siliconas, desmoldantes ni agentes deslizantes. El tratamiento a la flama puede impartir mayor humectación, oxidación y vida útil que los pretratamientos eléctricos debido a su profundidad de tratamiento relativamente menor desde la superficie, de 5-10 nm. No se produce ozono2.

La descarga corona eléctrica clásica se obtiene con un generador y electrodo(s) conectados a una fuente de alto voltaje, un contraelectrodo a potencial cero y un dieléctrico que funciona como barrera. Es decir, una descarga de alta frecuencia y alto voltaje (transformador elevador) que crea una diferencia de potencial entre dos puntos y requiere tierra física, de 35+ kV y 20-25 kHz. Este proceso de pretratamiento prácticamente no tiene capacidad de limpieza. Se produce ozono (NOx).

El «plasma de aire» eléctrico es un tratamiento puntual por descarga corona (también llamado plasma de aire soplado/corona de aire forzado/arco soplado). Este cabezal de tratamiento consta de dos electrodos en gancho muy próximos entre sí, conectados a un transformador de alto voltaje que genera un arco eléctrico de aproximadamente 7-12 kV, con menor frecuencia, de 50-60 ciclos/s (en relación con la descarga corona eléctrica). Luego, mediante aire forzado, un arco eléctrico continuo produce una descarga corona, «plasma». No se requiere tierra positiva. Este proceso de pretratamiento prácticamente no tiene capacidad de limpieza. Se produce ozono.

El plasma eléctrico de iones soplados también se denomina plasma de corona enfocada/plasma sin potencial. Este tratamiento utiliza un solo electrodo de boquilla estrecha, alimentado por un generador eléctrico, un transformador elevador y aire a alta presión, en el cual se genera un plasma intenso y enfocado dentro del cabezal de tratamiento que fluye hacia afuera. Como el proceso es sin potencial, puede utilizarse para pretratar productos conductores. Este proceso de pretratamiento puede limpiar suciedad, residuos y algunos hidrocarburos del sustrato, pero no la mayoría de las siliconas ni de los agentes deslizantes. Investigaciones recientes indican que el grabado fino de la superficie puede crear nuevas topografías que aumentan el anclaje mecánico. El ozono no es un subproducto.

El pretratamiento por radiación UV/ozono y los imprimantes de adhesión (primers) químicos también se realizan en condiciones atmosféricas. Estos métodos de pretratamiento se analizarán en un artículo futuro.

Factores que influyen en la adhesión y el envejecimiento

El grado o calidad del pretratamiento para lograr una alta resistencia de adhesión se ve afectado por la limpieza de las superficies de plástico/elastómero. Las fuentes de contaminación en las superficies de los productos que inhiben el tratamiento incluyen suciedad, polvo, grasa y aceite. Los materiales de bajo peso molecular, como siliconas, desmoldantes y agentes antideslizantes, son particularmente perjudiciales para el pegado. Además, ciertos agentes compuestos solubles o insolubles utilizados en colorantes de pigmento y tinte pueden afectar negativamente la adhesión. La exposición de las superficies tratadas a temperaturas elevadas aumenta la movilidad de las cadenas moleculares. Cuanto mayor es la movilidad de las cadenas, más rápido envejece el pretratamiento.

Las superficies tratadas con plasma envejecen a distintas velocidades y en distinta medida según los factores del entorno. Las características de envejecimiento y la vida útil en almacenamiento son esenciales para las operaciones de manufactura. Las superficies activadas pueden tener una vida útil de horas, días, meses o más. El proceso de plasma frío muestra tiempos de vida de activación significativamente mayores3 y un tratamiento más uniforme en comparación con los métodos atmosféricos4. Se recomienda pegar, recubrir, pintar o decorar los productos lo antes posible después del pretratamiento.

La necesidad global de lograr una adhesión de pegado robusta en productos de plástico y elastómero exige pretratamientos de «activación» de la superficie. La funcionalidad química y física y la rugosidad superficial, mediante procesos de oxidación superficial en fase gaseosa, pueden resolver la mayoría de los problemas de adhesión. Cada método puede ser específico para la aplicación y tener ventajas y/o limitaciones únicas. Las superficies oxidadas por plasma pueden afectar de manera perjudicial los procesos de ensamble posteriores, como un sellado térmico/soldadura deficiente, cuando ocurre un sobretratamiento. Aunque el plasma frío es el método más costoso, en algunas aplicaciones tiene la capacidad de dar los resultados más robustos. Los tratamientos atmosféricos son de menor costo. Sin embargo, en algunos casos la variación diaria de humedad puede afectar la uniformidad del tratamiento. Es importante evaluar cuidadosamente todos los factores del proceso y entender las tecnologías alternativas de modificación de superficies.

Referencias

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreen es fundador y presidente de The Sabreen Group, Inc. (TSG). TSG es una empresa global de ingeniería especializada en procesos de transformación secundaria de plásticos: pretratamiento de superficies, pegado, decoración y acabado, marcado láser y seguridad del producto. Para más información, llame al (888) SABREEN o visite www.sabreen.com o www.plasticslasermarking.com.

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