Kaltgasplasma-Oberflächenmodifikation – Haftung beim Kunststoffkleben optimieren

Kaltgasplasma-Oberflächenmodifikation – Haftung beim Kunststoffkleben optimieren

Das Wichtigste in Kürze

• Es ist die einzige gängige Methode, die PTFE erfolgreich behandelt.
• Typische Parameter: 5–10 Minuten, 100–500 sccm Gasfluss, 300–1000 mTorr, 200–1000 W HF, 75–125 °F.
• Es entfernt Kohlenwasserstoffe und kann so einen separaten Lösemittel-Reinigungsschritt überflüssig machen, den atmosphärische Verfahren weiterhin erfordern.
• Die Aktivierung hält deutlich länger an und behandelt gleichmäßiger als atmosphärische Verfahren.
• „Nur Chargenbetrieb“ ist ein Mythos. Die kontinuierliche Rolle-zu-Rolle-Behandlung von Bahnware läuft innerhalb der Kammer.

Bei polymeren und elastomeren Substraten kann es äußerst schwierig sein, eine robuste Klebfestigkeit zu gleichen oder unterschiedlichen Materialien zu erreichen. Klebanwendungen beschränken sich nicht nur auf Klebstoffe, sondern umfassen auch Druckfarben, Lacke und Beschichtungen, Einbett- und Vergussmassen, Metallisierung und mehr. Dieser Artikel beschreibt die Oberflächenmodifikation mit „Niederdruck-Kaltgasplasma“ als eine Prozessart, die viele Klebprobleme an dreidimensionalen Bauteilen durch plasmachemische Oberflächenaktivierung und Funktionalisierung lösen kann. Die Wissenschaft der bekannten „atmosphärischen bzw. Luft“-Verfahren zur Oberflächenmodifikation wird gegenübergestellt.

Besonders berüchtigt als schwer klebbare Substrate sind Silikon- und Kautschukelastomere sowie technische Thermoplaste, darunter Acetale, Fluorpolymere, Polyolefine, Nylons, Polycarbonate, Polyester, Styrol-Kunststoffe und mehr. Der Grund, warum sich viele Kunststoffe und Elastomere schwer kleben lassen, liegt darin, dass sie hydrophobe, unpolare, chemisch inerte Werkstoffe mit schlechter Oberflächenbenetzbarkeit (d. h. niedriger Oberflächenenergie) sind.

Häufig gestellte Fragen

Was unterscheidet Kaltgasplasma von Atmosphärendruckplasma?

Es läuft in einer geschlossenen, evakuierten Kammer statt an offener Luft ab. Ein ausgewähltes Gas – meist Sauerstoff in Industriequalität, aber auch Argon, Stickstoff, Ammoniak oder Fluor – wird unter Teilvakuum eingelassen und einem HF- oder Mikrowellenfeld ausgesetzt, was eine präzise Kontrolle der reaktiven Spezies ermöglicht.

Kann Kaltgasplasma PTFE behandeln?

Ja, und es ist unter den gängigen Verfahren das einzige, das dies erfolgreich leistet. Es kann außerdem durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung Polymerbeschichtungen auf Oberflächen aufwachsen lassen und so konforme SiO2-ähnliche und diamantähnliche Schichten bis etwa 2 µm erzeugen.

Welche Prozessparameter sind zu erwarten?

Als grobe Richtwerte: Gesamtbehandlungszeit 5 bis 10 Minuten, Gasfluss 100 bis 500 sccm, Druck 300 bis 1000 mTorr, HF-Leistung 200 bis 1000 Watt und niedrige Prozesstemperatur zwischen 75 und 125 °F. Die genauen Werte hängen vom jeweiligen System ab.

Ist Kaltgasplasma auf Offline-Chargenbetrieb beschränkt?

Nein – das ist eine oft wiederholte Fehlbezeichnung. Die kontinuierliche Rolle-zu-Rolle-Behandlung von gewebter polymerer Bahnware läuft durchgehend innerhalb der Kammer, und die Kammerabmessungen erlauben die Behandlung großer Stückzahlen sowohl kleiner als auch großer Teile.

Wann lohnen sich die höheren Kosten von Kaltgasplasma?

Wenn Sie das robusteste Ergebnis, die längste Aktivierungsdauer oder die Behandlung von Substraten wie PTFE benötigen, die atmosphärische Verfahren nicht bewältigen. Es entfernt außerdem Kohlenwasserstoffe und kann so einen separaten Lösemittel-Reinigungsschritt überflüssig machen. Atmosphärische Behandlungen sind günstiger, können aber unter täglichen Schwankungen der Luftfeuchtigkeit leiden, die die Gleichmäßigkeit beeinflussen.

Was ist Plasma?

Plasma lässt sich als vierter Aggregatzustand der Materie auffassen. Bei Energiezufuhr schmelzen Feststoffe zu Flüssigkeiten, Flüssigkeiten verdampfen zu Gasen, und Gase ionisieren zu „Plasmen“ – einem äußerst reaktiven Gas. Freie Elektronen, Ionen, metastabile Teilchen, Radikale und im Plasma erzeugtes UV können mit Energien auf eine Oberfläche einwirken, die ausreichen, um die Molekülbindungen an der Oberfläche der meisten polymeren Substrate aufzubrechen. Dadurch entstehen auf der Polymeroberfläche sehr reaktive freie Radikale, die sich verbinden, vernetzen oder – in Gegenwart von Sauerstoff – schnell zu verschiedenen chemischen funktionellen Gruppen auf der Substratoberfläche reagieren können. Zu den polaren funktionellen Gruppen, die sich bilden und die Klebbarkeit verbessern können, zählen Carbonyl- (C=O), Carboxyl- (HOOC), Hydroperoxid- (HOO-) und Hydroxylgruppen (HO-). Schon geringe Mengen reaktiver funktioneller Gruppen in Polymeren können die chemische Funktionalität und Benetzbarkeit der Oberfläche erheblich verbessern.

Oberflächenmodifikation mit Kaltgasplasma

Im Gegensatz zu atmosphärischen (Luft-)Verfahren der Oberflächenvorbehandlung erfolgt die Oberflächenmodifikation mit „Niederdruck-Kaltgasplasma“ in einer geschlossenen, evakuierten Kammer. Bei der Vorbehandlung von Kunststoffen wird üblicherweise Sauerstoffgas (O2) in Industriequalität verwendet. Weitere oxidierende Gase und Edelgase sind Argon, Stickstoff, Ammoniak NH3, Fluor und deren Kombinationen. Das ausgewählte Gas, das zum reaktiven Gasplasma ionisiert werden soll, wird unter Teilvakuum in die Kammer eingelassen und einem elektrischen Feld (HF oder MW) ausgesetzt.

Die Reaktion der hochreaktiven Spezies mit den Polymeren, die im Plasmafeld auf inneren leitfähigen Elektroden-Aluminiumeinlegeböden oder in einem Käfig platziert sind, bricht Molekülbindungen auf und führt zu chemisch-physikalischen Oberflächenmodifikationen, ohne die Volumeneigenschaften des Substrats zu beeinflussen. Das Kaltgasplasma-Verfahren wandelt nicht benetzbare hydrophobe Oberflächen über chemische und physikalische Mechanismen in klebbare, hydrophile, benetzbare Oberflächen um. Siehe Diagramm 1.

Mikro- bis nanoskalig aufgeraute Oberflächen lassen sich in der Plasmaumgebung gezielt verändern, entweder durch den Beschuss mit zur Oberfläche hin beschleunigten Ionen oder durch einen chemischen Ätzprozess. Aufgeraute Oberflächen haben eine größere Oberfläche (Erhebungen und Vertiefungen), was einer höheren Zahl an Bindungsstellen entspricht und die Klebhaftung verbessert. Siehe Diagramm 2.

Einzigartig am Kaltgasplasma ist, dass es PTFE erfolgreich vorbehandeln kann. Außerdem können Polymerbeschichtungen durch ein Verfahren namens plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) auf Oberflächen aufwachsen. Die Beschichtungen sind hochgradig konform, mit einer von der Prozessdauer abhängigen Dicke (bis etwa 2 µm).

Beispiele für Beschichtungen sind SiO2-ähnliche und diamantähnliche Schichten. Eine wichtige Anwendung ist die Beschichtung der Innenseiten von Kunststoff- und Glasröhrchen sowie -behältern mit einem quarzähnlichen Material, das als Barriere gegen herauslösbare Stoffe wirkt und Bruch verhindert.

Aufbau der Anlage

Die Anlagentechnik für Niederdruck-Kaltgasplasma besteht aus einer Vakuumkammer aus Aluminium mit einer Klapptür zum Be- und Entladen der Teile. Alle Systeme haben ähnliche wichtige Komponenten, darunter Vakuumpumpe, HF-Generator, MFC (Massendurchflussregler) und Mikroprozessorsteuerung.

Die zu reinigenden Teile werden einfach auf die inneren Elektroden gelegt, bei denen es sich um herausnehmbare Einlegeböden oder einen Käfig handelt. Die Teile bzw. Einlegeböden werden anschließend in die Reaktionskammer eingebracht, in der der Prozess damit beginnt, dass zunächst ein Vakuum erzeugt wird.

Das Prozessgas kann dann bei geregeltem Druck durch das System strömen, während das Abpumpen weitergeht. Der HF-Generator liefert die Anregungsleistung. Am Ende des Plasmaprozesses kehrt die geschlossene Vakuumkammer zum Umgebungsdruck zurück, worauf die behandelten Teile entnommen werden und klebebereit sind. Die meisten Systeme erlauben die automatische Steuerung der Prozessvariablen, in der Regel Druck, Leistung, Gasfluss, Temperatur und Zykluszeiten (Zwischenphase und Gesamtdauer). Siehe Diagramm 3.

Prozessparameter und ihre Steuerung

Die Betriebsparameter richten sich nach den Spezifikationen des jeweiligen Herstellermodells. Daher ist es wichtig, die Anwendungsanforderungen an verbesserte Klebbarkeit, Produktionsdurchsatz und nachgelagerte Fertigungsprozesse zu verstehen, um die Lagerfähigkeit der Behandlung (Alterung) und Kontaminationsquellen in der Arbeitsumgebung im Griff zu behalten. Als grobe Richtwerte liegt die Gesamtbehandlungszeit mit Kaltgasplasma zwischen 5 und 10 Minuten, der Gasfluss bei 100–500 sccm, der Druck bei 300–1000 mTorr, die HF-Leistung bei 200–1000 Watt und die niedrige Prozesstemperatur bei 75–125 °F.

Fehlbezeichnungen der Kaltgasplasma-Vorbehandlung

Häufig wird behauptet, die Kaltgasplasma-Behandlung sei im Vergleich zu Atmosphärendruckplasma-Verfahren eine „ineffiziente“ Methode, die auf Offline-Chargenbetrieb beschränkt sei. Das ist falsch. Bei der kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle-Behandlung von gewebter polymerer Bahnware, z. B. eingefädeltem Polypropylen-Windelgewebe, wird das Material durchgehend innerhalb der Kammer behandelt. Je nach Innenabmessungen der Kammer können Kaltgasplasma-Verfahren große Stückzahlen kleiner und großer Teile behandeln. Zwar lassen sich Fertigungsprozesse am effizientesten inline durchführen, doch viele Produktmontagen erfolgen in Chargen- oder Zellenfertigung.

Gasphasen-Oberflächenoxidation als Vorbehandlung

Die Modifikation durch Oberflächenoxidation im Rahmen der Oberflächenvorbehandlung dient dazu, Benetzbarkeit und Klebbarkeit von Polymeren und Elastomeren sowohl chemisch als auch physikalisch zu verbessern. Bekannte Verfahren sind die elektrische Entladung (Koronabehandlung) und das Flammenplasma. Historisch wurde Niederdruck-Kaltgasplasma für die Vorbehandlung dreidimensionaler Teile weniger praktiziert und diskutiert, zum Teil wegen der Fehlbezeichnungen des Verfahrens. In Chemie und Physik sind elektrisches Plasma, Flammen- und Kaltgasplasma allesamt „Gasphasen-Oberflächenoxidationsverfahren“, die sich durch ihre Fähigkeit auszeichnen, ein „Gasplasma“ zu erzeugen. Unterscheidungsmerkmal ist der Mechanismus, mit dem die Plasmen erzeugt werden. Jede Methode kann anwendungsspezifisch sein und hat Vor- und Nachteile.

Atmosphärische Systeme zur Oberflächenmodifikation

Im Gegensatz zum Kaltgasplasma, das in einer Niederdruck-Vakuumkammer erfolgt, werden Beflammung und elektrische Vorbehandlung (Koronaentladung) unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Elektrische Behandlungen werden weiter in „Blasluft“-Plasma und „Blas-Ionen“-Plasma unterschieden. Atmosphärische Verfahren können sowohl im Chargen- als auch im Linienbetrieb eingesetzt werden. Hinsichtlich der Nomenklatur ist es wichtig, die Wissenschaft hinter jedem Verfahren zu verstehen.

Die Flammenplasma-Behandlung nutzt die hochreaktiven Spezies, die bei der Verbrennung von Luft und Kohlenwasserstoffgas vorliegen (um das Plasma zu erzeugen). Die Beflammung ist exotherm; die Wärme erzeugt jedoch nicht die chemische Funktionalität und die verbesserte Oberflächenbenetzung. Die Beflammung reinigt Schmutz, Ablagerungen und einige Kohlenwasserstoffe vom Substrat. Silikone, Trennmittel und Gleitmittel entfernt sie nicht. Aufgrund der relativ geringen Behandlungstiefe von 5–10 nm kann die Beflammung höhere Benetzung, Oxidation und Lagerfähigkeit erzielen als elektrische Vorbehandlungen. Es entsteht kein Ozon2.

Die klassische elektrische Koronaentladung wird mit einem Generator und Elektrode(n) erzeugt, die an eine Hochspannungsquelle angeschlossen sind, einer Gegenelektrode auf Nullpotenzial und einem Dielektrikum als Barriere. Das heißt: Eine Hochfrequenz-Hochspannungsentladung (Aufwärtstransformator) erzeugt eine Potenzialdifferenz zwischen zwei Punkten, die eine Erdung erfordert, bei 35+ kV und 20–25 kHz. Dieses Vorbehandlungsverfahren hat praktisch keine Reinigungswirkung. Es entsteht Ozon (NOx).

Elektrisches „Luftplasma“ ist eine punktuelle Koronaentladungsbehandlung (auch Blasluftplasma, Zwangsluft-Korona oder Blaslichtbogen genannt). Dieser Behandlungskopf besteht aus zwei nahe beieinanderliegenden Hakenelektroden, die an einen Hochspannungstransformator angeschlossen sind und einen Lichtbogen von etwa 7–12 kV bei niedrigerer Frequenz von 50–60 Perioden/s (im Verhältnis zur elektrischen Koronaentladung) erzeugen. Mithilfe von Druckluft erzeugt dann ein kontinuierlicher Lichtbogen eine Koronaentladung, das „Plasma“. Ein positiver Erdanschluss ist nicht erforderlich. Dieses Vorbehandlungsverfahren hat praktisch keine Reinigungswirkung. Es entsteht Ozon.

Elektrisches Blas-Ionen-Plasma wird auch als fokussiertes Koronaplasma bzw. potenzialfreies Plasma bezeichnet. Diese Behandlung nutzt eine einzelne schmale Düsenelektrode, die von einem elektrischen Generator und Aufwärtstransformator sowie Druckluft mit hohem Druck gespeist wird, wobei im Behandlungskopf ein intensives, fokussiertes Plasma erzeugt wird und nach außen strömt. Da das Verfahren potenzialfrei ist, lassen sich auch leitfähige Produkte vorbehandeln. Dieses Vorbehandlungsverfahren kann Schmutz, Ablagerungen und einige Kohlenwasserstoffe vom Substrat entfernen, nicht aber die meisten Silikone und Gleitmittel. Neuere Forschung deutet darauf hin, dass feines Ätzen der Oberfläche neue Topografien für stärkere mechanische Verklammerung erzeugen kann. Ozon entsteht nicht als Nebenprodukt.

Die Vorbehandlung mit UV-Strahlung/Ozon und chemische Haftvermittler (Primer) werden ebenfalls unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Diese Vorbehandlungsverfahren werden in einem künftigen Artikel behandelt.

Einflussfaktoren auf Haftung und Alterung

Grad und Qualität der Vorbehandlung für eine hohe Klebfestigkeit hängen von der Sauberkeit der Kunststoff- bzw. Elastomeroberflächen ab. Zu den Kontaminationsquellen auf Produktoberflächen, die die Behandlung behindern, zählen Schmutz, Staub, Fett und Öl. Niedermolekulare Stoffe wie Silikone, Trennmittel und Gleitmittel sind für das Kleben besonders schädlich. Zudem können bestimmte lösliche oder unlösliche Verbindungen in Pigment- und Farbstoff-Farbmitteln die Haftung beeinträchtigen. Werden behandelte Oberflächen erhöhten Temperaturen ausgesetzt, steigt die Beweglichkeit der Molekülketten. Je höher die Kettenbeweglichkeit, desto schneller altert die Vorbehandlung.

Plasmabehandelte Oberflächen altern je nach Umgebungsfaktoren unterschiedlich schnell und unterschiedlich stark. Alterungsverhalten und Lagerfähigkeit sind für die Fertigungsabläufe wesentlich. Aktivierte Oberflächen können eine Lagerfähigkeit von Stunden, Tagen, Monaten oder länger haben. Das Kaltgasplasma-Verfahren zeigt deutlich verlängerte Aktivierungsdauern3 und eine gleichmäßigere Behandlung im Vergleich zu atmosphärischen Verfahren4. Es wird empfohlen, Produkte so bald wie möglich nach der Vorbehandlung zu kleben, zu beschichten, zu lackieren oder zu dekorieren.

Der weltweite Bedarf an robuster Klebhaftung auf Kunststoff- und Elastomerprodukten verlangt Vorbehandlungen zur „Aktivierung“ der Oberfläche. Chemische und physikalische Funktionalität und Aufrauung der Oberfläche durch Gasphasen-Oberflächenoxidationsverfahren können die meisten Haftungsprobleme lösen. Jede Methode kann anwendungsspezifisch sein und eigene Vorteile und/oder Einschränkungen haben. Plasmaoxidierte Oberflächen können nachgelagerte Montageprozesse nachteilig beeinflussen, etwa durch schlechtes Heißsiegeln/Schweißen, wenn es zu einer Überbehandlung kommt. Kaltgasplasma ist zwar die teuerste Methode, kann aber in manchen Anwendungen die robustesten Ergebnisse liefern. Atmosphärische Behandlungen sind kostengünstiger. In manchen Fällen können jedoch tägliche Schwankungen der Luftfeuchtigkeit die Gleichmäßigkeit der Behandlung beeinflussen. Eine sorgfältige Bewertung aller Prozessfaktoren und ein Verständnis der alternativen Technologien zur Oberflächenmodifikation sind wichtig.

Literatur

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, März 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois und 3M

Scott R. Sabreen ist Gründer und Präsident von The Sabreen Group, Inc. (TSG). TSG ist ein weltweit tätiges Ingenieurunternehmen, das auf sekundäre Kunststoffverarbeitung spezialisiert ist – Oberflächenvorbehandlung, Kleben, Dekoration und Veredelung, Laserbeschriftung und Produktsicherheit. Weitere Informationen erhalten Sie unter (888) SABREEN oder auf www.sabreen.com bzw. www.plasticslasermarking.com.

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