Modification de surface par plasma froid basse pression : optimiser l’adhérence des plastiques au collage

Modification de surface par plasma froid basse pression : optimiser l'adhérence des plastiques au collage

Points clés à retenir

• C'est la seule méthode courante qui traite le PTFE avec succès.
• Paramètres types : 5 à 10 minutes, débit de gaz de 100 à 500 sccm, 300 à 1000 mTorr, 200 à 1000 W RF, 75 à 125 °F.
• Il élimine les hydrocarbures, ce qui peut supprimer l'étape distincte de nettoyage au solvant que les méthodes atmosphériques exigent encore.
• L'activation dure nettement plus longtemps et le traitement est plus uniforme qu'avec les méthodes atmosphériques.
• « Uniquement par lots » est un mythe. Le traitement continu en bobine à bobine des matériaux en bande s'effectue à l'intérieur de la chambre.

Il peut être extrêmement difficile d'obtenir une adhérence de collage robuste des substrats polymères et élastomères sur des matériaux identiques ou différents. Les applications de collage ne se limitent pas aux adhésifs : elles comprennent aussi les encres d'impression, les peintures et revêtements, les produits d'encapsulation et d'enrobage, la métallisation, etc. Cet article décrit la modification de surface par « plasma froid basse pression » comme l'un des procédés capables de résoudre de nombreux problèmes de collage tridimensionnels grâce à l'activation et à la fonctionnalisation chimiques de la surface par plasma. La science des procédés bien connus de modification de surface « atmosphériques ou à air » sera comparée.

Parmi les substrats particulièrement réputés difficiles à coller figurent les élastomères de silicone et de caoutchouc et les thermoplastiques techniques, dont les acétals, fluoropolymères, polyoléfines, nylons, polycarbonates, polyesters, styréniques, etc. Ces nombreux plastiques et élastomères sont difficiles à coller parce qu'ils sont des matériaux apolaires hydrophobes, chimiquement inertes, et présentent une faible mouillabilité de surface (c'est-à-dire une faible énergie de surface).

Foire aux questions

Qu'est-ce qui distingue le plasma froid basse pression du plasma atmosphérique ?

Il fonctionne dans une chambre fermée sous vide plutôt qu'à l'air libre. Un gaz choisi, le plus souvent de l'oxygène de qualité industrielle, mais aussi de l'argon, de l'azote, de l'ammoniac ou du fluor, est introduit sous vide partiel et soumis à un champ RF ou micro-ondes, ce qui permet un contrôle précis des espèces réactives.

Le plasma froid basse pression peut-il traiter le PTFE ?

Oui, et il est unique parmi les méthodes courantes à y parvenir avec succès. Il peut aussi faire croître des revêtements polymères sur les surfaces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, en produisant des revêtements conformes de type SiO2 et de type diamant jusqu'à environ 2 µm.

À quels paramètres de procédé faut-il s'attendre ?

À titre indicatif : durée totale de traitement de 5 à 10 minutes, débit de gaz de 100 à 500 sccm, pression de 300 à 1000 mTorr, puissance RF de 200 à 1000 watts et faible température de procédé entre 75 et 125 °F. Les valeurs exactes dépendent du système utilisé.

Le plasma froid basse pression se limite-t-il au traitement hors ligne par lots ?

Non, c'est un abus de langage fréquemment répété. Le traitement continu en bobine à bobine de matériaux en bande de tissu polymère tissé s'effectue en continu dans la chambre, et les dimensions de la chambre permettent de traiter en grand volume des pièces petites comme grandes.

Quand le plasma froid basse pression justifie-t-il son coût plus élevé ?

Lorsqu'il faut le résultat le plus robuste, la plus longue durée d'activation, ou le traitement de substrats tels que le PTFE que les méthodes atmosphériques ne peuvent pas traiter. Il élimine aussi les hydrocarbures, ce qui peut supprimer l'étape distincte de nettoyage au solvant. Les traitements atmosphériques sont moins chers mais peuvent souffrir de variations d'humidité d'un jour à l'autre qui affectent l'uniformité.

Qu'est-ce que le plasma ?

Le plasma peut être conçu comme un quatrième état de la matière. Lorsque de l'énergie est fournie, les solides fondent en liquides, les liquides se vaporisent en gaz et les gaz s'ionisent en « plasmas », un gaz extrêmement réactif. Les électrons libres, les ions, les espèces métastables, les radicaux et les UV générés dans le plasma peuvent frapper une surface avec des énergies suffisantes pour rompre les liaisons moléculaires à la surface de la plupart des substrats polymères. Cela crée à la surface du polymère des radicaux libres très réactifs qui peuvent à leur tour former des liaisons, se réticuler ou, en présence d'oxygène, réagir rapidement pour former divers groupements fonctionnels chimiques à la surface du substrat. Les groupements fonctionnels polaires susceptibles de se former et d'améliorer l'aptitude au collage comprennent les groupements carbonyle (C=O), carboxyle (HOOC), hydroperoxyde (HOO-) et hydroxyle (HO-). Même de faibles quantités de groupements fonctionnels réactifs incorporés aux polymères peuvent être très bénéfiques pour améliorer la fonctionnalité chimique de surface et la mouillabilité.

Modification de surface par plasma froid basse pression

Contrairement aux méthodes de prétraitement de surface atmosphériques (à air), la modification de surface par « plasma froid basse pression » s'effectue dans une chambre fermée sous vide. L'oxygène gazeux (O2) de qualité industrielle est couramment utilisé dans les applications de prétraitement des plastiques. Parmi les autres gaz oxydants et rares figurent l'argon, l'azote, l'ammoniac NH3, le fluor et leurs combinaisons. Le gaz choisi, destiné à être ionisé en plasma de gaz réactif, est introduit dans la chambre sous vide partiel et soumis à un champ électrique (RF ou micro-ondes).

C'est la réaction des espèces très réactives générées avec les polymères placés dans le champ de plasma, sur les étagères ou la cage en aluminium de l'électrode conductrice interne, qui rompt les liaisons moléculaires et entraîne des modifications chimiques/physiques de surface sans affecter les propriétés du substrat dans la masse. Le procédé plasma froid transforme des surfaces hydrophobes non mouillables en surfaces hydrophiles mouillables et collables, par des mécanismes chimiques et physiques. Voir le schéma 1.

Les surfaces à rugosité micro-nanométrique peuvent être modifiées de manière sélective dans l'environnement plasma, soit par un effet de bombardement d'ions accélérés vers la surface, soit par un procédé de gravure chimique. Les surfaces rugueuses ont une aire plus grande (pics et creux), ce qui correspond à un plus grand nombre de sites de liaison qui améliorent l'adhérence de collage. Voir le schéma 2.

Le plasma froid basse pression a ceci d'unique qu'il peut prétraiter le PTFE avec succès. Par ailleurs, des revêtements polymères peuvent être développés sur les surfaces par un procédé appelé dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Les revêtements sont très conformes, avec une épaisseur (?2µ) dépendant de la durée du procédé.

Parmi les exemples de revêtements figurent les revêtements de type SiO2 et de type diamant. Une application clé consiste à revêtir l'intérieur de tubes et de récipients en plastique et en verre d'un matériau de type quartz qui fait barrière aux substances lixiviables et prévient la casse.

Configuration du système d'équipement

L'équipement d'un système à plasma froid basse pression se compose d'une chambre à vide en aluminium dotée d'une porte à charnière pour le chargement et le déchargement des pièces. Tous les systèmes présentent des composants importants similaires : pompe à vide, générateur RF, MFC (régulateur de débit massique) et contrôleur à microprocesseur.

Les pièces à nettoyer sont simplement posées sur les électrodes internes, qui sont des étagères amovibles ou une cage. Pièces et étagères sont ensuite chargées dans la chambre de réaction, où le procédé débute par une mise sous vide.

Le gaz de procédé peut alors circuler dans le système à une pression régulée pendant que le pompage se poursuit. Le générateur RF fournit la puissance d'excitation. À la fin du procédé plasma, la chambre à vide fermée revient à la pression ambiante ; les pièces traitées sont alors retirées et prêtes pour le collage. La plupart des systèmes permettent le contrôle automatique des variables de procédé, généralement la pression, la puissance, le débit de gaz, la température et les durées de cycle (étape intermédiaire et durée totale écoulée). Voir le schéma 3.

Paramètres de contrôle du procédé

Les paramètres de fonctionnement dépendent des spécifications du modèle de système du fabricant. Il est donc important de bien comprendre les exigences de l'application en matière d'amélioration de l'aptitude au collage, de débit de production et de procédés de fabrication en aval, afin de préserver la durée de vie du traitement (vieillissement) et de maîtriser les sources de contamination dans l'environnement de travail. À titre indicatif, la durée totale de traitement par plasma froid basse pression est de 5 à 10 minutes ; le débit de gaz de 100 à 500 sccm ; la pression de 300 à 1000 mTorr ; la puissance RF de 200 à 1000 watts ; et la chaleur à basse température pendant le procédé de 75 à 125 °F.

Idées reçues sur le prétraitement par plasma froid basse pression

On affirme fréquemment que le traitement par plasma froid basse pression est une méthode « inefficace », limitée au seul traitement hors ligne par lots, par comparaison avec les méthodes de plasma atmosphérique. C'est faux. Le traitement continu en bobine à bobine de matériaux en bande de tissu polymère tissé, par exemple le non-tissé de polypropylène pour couches pour bébés enfilé dans la machine, s'effectue en continu dans la chambre. Selon les dimensions intérieures de la chambre, les procédés à plasma froid peuvent traiter en grand volume des pièces petites comme grandes. Si les opérations de fabrication sont plus efficaces en ligne, de nombreux assemblages de produits sont réalisés par lots ou en cellules de fabrication.

Prétraitements d'oxydation de surface en phase gazeuse

La modification par oxydation de surface, au moyen de prétraitements de surface, sert à améliorer la mouillabilité et l'aptitude au collage des polymères et des élastomères, à la fois chimiquement et physiquement. Les procédés bien connus sont le traitement électrique (décharge corona) et le plasma à flamme. Historiquement, le plasma froid basse pression a été moins pratiqué et moins discuté pour le prétraitement des pièces tridimensionnelles, en partie à cause des idées reçues sur le procédé. En chimie et en physique, les plasmas électrique, à flamme et froid basse pression sont tous des « procédés d'oxydation de surface en phase gazeuse », caractérisés par leur capacité à générer un « plasma de gaz ». Le mécanisme de génération des plasmas est un facteur distinctif. Chaque méthode peut être propre à une application et présente des avantages et des limites.

Systèmes de modification de surface atmosphériques

Contrairement au plasma froid, mis en œuvre dans une chambre à vide à basse pression, le traitement à la flamme et le prétraitement électrique (décharge corona) s'effectuent dans des conditions atmosphériques. Les traitements électriques se distinguent en outre en plasma « à air soufflé » et « à ions soufflés ». Les procédés atmosphériques peuvent servir en production par lots comme en ligne continue. En termes de nomenclature, il est important de comprendre la science de chaque procédé.

Le traitement plasma à flamme utilise les espèces très réactives présentes dans la combustion de l'air et d'un gaz hydrocarboné (pour créer le plasma). Le traitement à la flamme est exothermique ; toutefois, ce n'est pas la chaleur qui crée la fonctionnalité chimique et l'amélioration du mouillage de surface. La flamme élimine la saleté, les débris et certains hydrocarbures du substrat. Elle n'élimine pas les silicones, les agents de démoulage ni les agents de glissement. Le traitement à la flamme peut conférer un mouillage, une oxydation et une durée de conservation supérieurs à ceux des prétraitements électriques, en raison de sa profondeur de traitement relativement moindre depuis la surface, de 5 à 10 nm. L'ozone n'est pas produit2.

La décharge corona électrique classique s'obtient à l'aide d'un générateur et d'électrode(s) reliés à une source haute tension, d'une contre-électrode au potentiel zéro et d'un diélectrique servant de barrière. Il s'agit donc d'une décharge haute fréquence et haute tension (transformateur élévateur) créant une différence de potentiel entre deux points, avec une mise à la terre requise, de 35 kV et plus et 20 à 25 kHz. Ce procédé de prétraitement n'a pratiquement aucune capacité de nettoyage. De l'ozone (NOx) est produit.

Le « plasma à air » électrique est un traitement ponctuel par décharge corona (également appelé plasma à air soufflé, corona à air forcé ou arc soufflé). Cette tête de traitement se compose de deux électrodes en crochet très proches l'une de l'autre, reliées à un transformateur haute tension qui génère un arc électrique d'environ 7 à 12 kV, à une fréquence plus faible de 50 à 60 cycles/s (par rapport à la décharge corona électrique). À l'aide d'air forcé, un arc électrique continu produit alors une décharge corona, le « plasma ». Aucune mise à la terre positive n'est nécessaire. Ce procédé de prétraitement n'a pratiquement aucune capacité de nettoyage. De l'ozone est produit.

Le plasma électrique à ions soufflés est aussi appelé plasma corona focalisé ou plasma sans potentiel. Ce traitement utilise une seule électrode à buse étroite, alimentée par un générateur électrique, un transformateur élévateur et de l'air sous forte pression, dans laquelle un plasma focalisé intense est généré à l'intérieur de la tête de traitement et jaillit vers l'extérieur. Le procédé étant sans potentiel, il peut servir à prétraiter des produits conducteurs. Ce procédé de prétraitement peut nettoyer la saleté, les débris et certains hydrocarbures du substrat, mais pas la plupart des silicones ni des agents de glissement. De nouvelles recherches indiquent qu'une gravure fine de la surface peut créer de nouvelles topographies favorisant l'ancrage mécanique. L'ozone n'est pas un sous-produit.

Le prétraitement par rayonnement UV/ozone et les primaires chimiques s'effectuent également dans des conditions atmosphériques. Ces méthodes de prétraitement seront abordées dans un prochain article.

Facteurs influençant l'adhérence et le vieillissement

Le degré ou la qualité du prétraitement nécessaire à une forte résistance d'adhérence dépend de la propreté des surfaces plastiques/élastomères. Parmi les sources de contamination des surfaces de produits qui gênent le traitement figurent la saleté, la poussière, la graisse et l'huile. Les matériaux de faible masse moléculaire, tels que les silicones, les agents de démoulage et les agents antiglisse, sont particulièrement néfastes au collage. De plus, certains agents composés, solubles ou non, utilisés dans les colorants pigmentaires et les teintures peuvent nuire à l'adhérence. L'exposition des surfaces traitées à des températures élevées accroît la mobilité des chaînes moléculaires. Plus cette mobilité est forte, plus le prétraitement vieillit vite.

Les surfaces traitées par plasma vieillissent à des vitesses et dans des proportions variables selon les facteurs de l'environnement. Les caractéristiques de vieillissement et la durée de conservation en stockage sont essentielles aux opérations de fabrication. Les surfaces activées peuvent avoir une durée de conservation de quelques heures, jours, mois ou davantage. Le procédé plasma froid basse pression présente des durées de vie d'activation nettement prolongées3 et un traitement plus uniforme que les méthodes atmosphériques4. Il est recommandé de coller, revêtir, peindre ou décorer les produits le plus tôt possible après le prétraitement.

Le besoin mondial d'obtenir une adhérence de collage robuste sur les produits en plastique et en élastomère impose des prétraitements d'« activation » par modification de surface. La fonctionnalité chimique et physique et la rugosification de surface, obtenues par des procédés d'oxydation de surface en phase gazeuse, peuvent résoudre la plupart des problèmes d'adhérence. Chaque méthode peut être propre à une application et présenter des avantages et/ou des limites qui lui sont propres. Les surfaces oxydées par plasma peuvent nuire aux procédés d'assemblage en aval, par exemple par un mauvais thermoscellage/soudage en cas de traitement excessif. Si le plasma froid basse pression est la méthode la plus coûteuse, elle est, dans certaines applications, capable de donner les résultats les plus robustes. Les traitements atmosphériques coûtent moins cher. Toutefois, dans certains cas, les variations d'humidité d'un jour à l'autre peuvent affecter l'uniformité du traitement. Il importe d'évaluer avec soin tous les facteurs du procédé et de comprendre les technologies de modification de surface alternatives.

Références

• Demetrius Chrysostomou, PVATepla, March 2009
• Scott R. Sabreen, Joe Digiacomo, Plastics Decorating Magazine
• Edward M. Liston, GaSonics International, Journal of Adhesion 1988
• Dori & Kushner, University of Illinois and 3M

Scott R. Sabreen est le fondateur et président de The Sabreen Group, Inc. (TSG). TSG est une société d'ingénierie internationale spécialisée dans les procédés de transformation secondaire des plastiques ? prétraitements de surface, collage, décoration et finition, marquage laser et sécurité des produits. Pour plus d'informations, appelez le (888) SABREEN ou visitez www.sabreen.com ou www.plasticslasermarking.com.

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