聚合物等离子体表面预处理提升附着粘接

聚合物等离子体表面预处理提升附着粘接

要点速览

• 大多数塑料在设计上就抗拒粘接。它们疏水、非极性且化学惰性，表面能过低，胶粘剂无法润湿铺展。
• 目标是比液体高出约 8–10 dynes/cm。这是胶粘剂、油墨或涂层润湿基材的实际阈值。
• 不仅要测静态接触角，还要测后退接触角。后退角才真正反映预处理后改性表面的状态。
• 各种方法作用的深度不同——火焰最浅，电晕放电和等离子体较深，UV/臭氧对材料本体的作用最深。
• 处理效果会老化。保质期从数小时到数月不等，取决于树脂、添加剂和储存条件，因此处理后应尽快粘接。

摘要

聚合物粘接问题在整个塑料行业普遍存在。二维和三维产品通常涉及塑料与塑料、塑料与金属以及塑料与复合材料的连接。许多塑料因其固有的化学结构而难以与其他材料粘接，因此需要预处理。

等离子体表面预处理用于促进难粘接塑料基材与胶粘剂、涂层、油墨和涂料之间的附着。本文讨论等离子体科学以及等离子体与聚合物表面的相互作用机理，并进一步破除常见误区。

常见问题

为什么塑料在粘接前需要表面预处理？

因为它们疏水、非极性且化学惰性，表面能过低，胶粘剂、油墨或涂层无法润湿铺展。预处理使表面氧化并引入极性官能团——羰基、羧基、氢过氧基和羟基——使表面亲水并具备可粘接性。

可靠粘接需要多大的表面能？

通常，当基材表面能比所涂覆液体的表面张力大约 8 至 10 dynes/cm 时，即可获得可接受的附着力。低于这一余量，液体会呈珠状而无法润湿铺展。

达因笔的精度足以用于生产控制吗？

它们只是方向性指示，而非精确测量。它们能以低成本可靠地区分可粘接表面的好坏，但不同操作人员对“中心”液体行为的解读不同，读数差异较大。瓶装溶液优于达因笔，因为达因笔反复使用会造成污染。

大气等离子体是电晕放电的廉价替代方案吗？

不是——这是一种常见的误解。电晕放电通常对较大表面积更有效，且处理深度更大，而且许多大气等离子体系统实际上更昂贵。

预处理后的表面能保持多久的可粘接性？

从数小时到数月不等。保质期受迁移到表面的低分子量氧化物限制——抗氧剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂及稳定剂。热量会提高链的活动性，从而加速这一过程。

表面会被过度处理吗？

会，而且会引发实际问题。过度等离子体氧化的表面可能影响热封和焊接等后续装配步骤，并可能导致现场脱层失效。

引言

“气相”等离子体表面（改性）氧化是最常见的改性方法，已被证明高效、经济且环保。针对任何具体应用选择使用哪种方法可能颇具挑战，部分原因在于误解和术语混乱。常见工艺包括电晕放电、远程冷气体等离子体、火焰和 UV/臭氧（组合）。粘接失效会带来重大的成本影响，包括产品现场性能不佳、报废/返工、生产效率低下以及质量检验增加。通过理解接触角、表面润湿和化学活化的基本科学，几乎任何粘接问题都能成功解决，即使是使用最难粘接的聚合物和弹性体材料。

接触角、表面能与润湿

许多塑料难以粘接的根本原因在于它们是疏水的非极性材料，化学惰性，且表面润湿性差，即表面能低。虽然这些疏水（拒水）性能对追求此类特性的零件设计师来说十分理想，但对需要粘接此类材料的制造商而言却是天敌。稳固的附着粘接通常需要“亲水”表面。要实现最佳附着，胶粘剂（涂层、油墨或涂料）必须充分“润湿”待粘接的表面（被粘物）。

“润湿”是指液体流动并覆盖表面，使胶粘剂与被粘物粘接表面之间的接触面积和吸引力最大化。要使液体有效润湿表面，胶粘剂的表面能必须等于或低于待粘接被粘物的表面能。或者，必须提高基材的表面能。

考虑静止（平衡）状态下平整固体表面上的单个液滴。由固体表面与液滴上表面在端点处的切线所形成的夹角称为接触角；它是穿过液体、位于接触点处切线与固体表面水平线之间的夹角（Θ）。气泡/液滴的形状源于分子力：所有液体都会通过表面收缩，倾向于将所含体积形成表面积最小的形状。使表面收缩的分子间作用力称为表面张力。表面张力是表面能的一种度量，单位为 dynes/cm（SI 单位 N/m）。

固体基材的表面能相对于液体（水、印刷油墨、胶粘剂/灌封材料、涂层等）的表面张力越高，其“润湿性”就越好，接触角也越小（图 1）。通常，当基材的表面能比液体的表面张力大约 8 至 10 dynes/cm 时，即可获得可接受的粘接附着力。

对于许多应用，可能只需按照书面测试程序，使用达因溶液检查静态平衡接触角。应用套件或“达因笔/溶液”能提供有用的信息，但并不是表面张力的精确测量。表面张力的测量结果可能因个人（操作手法）及对“中心”液体行为的解读而差异很大。

达因笔/溶液被认为是表面张力显著差异的方向性指示，能以经济的价格识别“良好”和“不良”的可粘接表面。瓶装达因溶液可能比笔更可取，因为笔多次使用会有污染问题。

动态接触角（DCA）

仅测试静态接触角的流体行为，可能导致对液/固界面结果的误判，并影响粘接问题的解决。这是因为工业制造生产作业更贴近动态而非静态条件。因此，理解动态接触角（DCA）很重要（图 2）。

接触角通常同时受表面化学性质变化和表面形貌变化的影响。前进接触角对基材表面的低能（未改性）成分最敏感，而后退角对表面预处理所引入的高能氧化基团更敏感。

因此，使用达因溶液测量时，后退角实际上最能表征预处理后表面的改性成分。因此，对所有表面改性材料同时测量前进接触角和后退接触角非常重要。

当液滴附着在固体表面上且固体表面倾斜时，液滴会向前冲并向下滑动。所形成的角度分别称为前进角（Θa）和后退角（Θr）。ASTM D724 描述了使用先进设备（光学张力仪和测角仪）、基于液滴形状分析和质量来分析前进角和后退角以测量 DCA 的方法。

化学表面活化

制造商很容易只关注接触角或其他润湿性测量，将其作为粘接问题的唯一预测指标和例行表面测试的依据。化学表面官能度同样重要，即将疏水表面活化为可粘接的亲水表面。气相“辉光放电”表面氧化预处理工艺用于化学表面活化。这些工艺的特点是能够产生“气体等离子体”，即由自由电子、正离子和其他粒子组成的极具反应活性的气体。等离子体常被描述为物质的第四态：随着能量的输入，固体熔化为液体，液体汽化为气体，气体电离为“等离子体”。

在物理学上，这些等离子体的产生机理各不相同，但它们对表面润湿性的影响相似。发生的基本化学和物理反应是：等离子体中产生的自由电子、离子、亚稳态粒子、自由基和紫外线，能以足以打断大多数聚合物基材表面分子键的能量作用于表面。这会在聚合物表面产生极具活性的自由基，这些自由基进而可以形成交联，或在有氧存在时迅速反应，在基材表面形成各种化学官能团。可形成并增强可粘接性的极性官能团包括羰基（C=O）、羧基（HOOC）、氢过氧基（HOO-）和羟基（HO-）。即使聚合物中只引入少量的反应性官能团，也能极大地改善表面化学官能度和润湿性。此外，化学底涂剂/溶剂和机械打磨（包括模具纹理）可单独使用，也可与预处理结合使用。

常见工艺包括电晕放电（也称介质阻挡放电）、电大气等离子体、电空气等离子体、火焰等离子、低压射频冷气体和紫外线照射/臭氧（组合）。每种方法都针对具体应用，各有独特的优势和潜在的局限。对聚合物（非晶或半结晶）、等离子体工艺、粘接剂和制造工艺，需要仔细检查和测试。

一项针对聚丙烯的重要研究发现，火焰处理似乎是“最浅”的——即处理引入的氧最集中在薄膜外表面附近。电晕放电和等离子体处理似乎能渗透到聚合物中稍深的位置。而在另一个极端，UV/臭氧处理可深入聚合物的本体内部。

放电条件（如湿度效应）也很重要。¹ 已知某些预处理及其施加方式可能对后续制造作业产生不利影响，例如牙膏软管热封时出现脱层。

影响附着力与老化（保质期）的因素

要获得稳固的附着强度，预处理的程度或质量受塑料表面清洁度的影响。表面必须清洁，才能获得最佳预处理和后续附着效果。产品表面上会抑制处理的污染源包括：污垢、灰尘、油脂和油。硅酮、脱模剂和防滑剂等低分子量物质对粘接尤其有害。材料纯度也是一个重要因素。此外，颜料和染料着色剂中使用的某些可溶或不可溶化合物也会对附着力产生不利影响。

处理后塑料的保质期（处理效果老化衰减）取决于树脂类型、配方及储存区域的环境。处理后产品的保质期受低分子量氧化物（LMWOM）的限制，如抗氧剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂和颜料、稳定剂等。处理后的表面暴露于高温会增加分子链的活动性，链活动性越高，预处理的老化越快。等离子体处理的表面老化速率和程度因周围环境因素而异。老化特性及其储存保质期对制造工艺操作至关重要。活化表面的保质期可能为数小时、数天、数月或更长。建议在预处理后尽快进行粘接、涂覆、喷漆或装饰。

等离子体表面预处理

经典的电晕放电（介质阻挡放电）是使用发生器和连接到高压源的电极、零电位的对电极以及用作阻挡层的电介质获得的。即高频高压放电（升压变压器）在需要接地的两点之间产生电位差，35+kV 和 20-25kHz。定制的电极配置可用于处理多种不同的表面几何形状——平面、曲面、凹陷、孤立表面等。

一个应用示例是用于电连接器的电晕放电处理系统，其中针形和球形电极组合可同时处理三维小直径孔和平整外表面，美国专利 US5051586（1991）²。放电时在等离子体区域产生臭氧。研究发现，电晕放电在清洁例如溶剂或洗涤剂清洗后残留的不可见烃类物质方面相当有效。

误区：大气等离子体是电晕放电的低成本替代技术。

事实：电晕放电通常对较大表面积和更大表面深度的处理更有效。事实上，许多大气等离子体系统更昂贵。

电“空气等离子体”是一种电晕放电点处理（也称吹气等离子体/强制空气电晕/吹弧）。该处理头由两个彼此靠近的钩形电极组成，连接到高压变压器，产生约 7 至 12kV、频率较低（相对于电晕放电）的 50 至 60 周/秒的电弧。然后利用强制空气，连续电弧产生电晕放电“等离子体”。无需正接地。这种预处理工艺几乎没有清洁能力。会产生臭氧。

误区：电晕放电点处理的保质期比火焰处理更长。

事实：学术研究表明，火焰等离子体处理聚烯烃时，由于处理深度相对较浅，处理后的保质期更长。

大气等离子体或电吹离子等离子体（也称聚焦电晕等离子体）采用单个窄喷嘴电极，由发电机和升压变压器供电，并使用高压空气，在处理头内产生强烈的聚焦等离子体并向外喷射。这种预处理工艺可清除基材上的污垢、碎屑和部分烃类，但不能清除大多数硅酮和爽滑剂。新的研究表明，表面的精细蚀刻可形成新的形貌，以增强机械粘接。臭氧生成量可忽略不计。

误区：大气等离子体不带电位。

事实：除非在具体应用中被明确证明为零，否则大气等离子体更准确的说法是“低电位”。不同设备制造商之间存在性能差异。

火焰等离子处理利用空气和烃类气体燃烧（以产生等离子体）中存在的高活性物种。虽然火焰处理是放热的，但热量并不能产生化学官能度和改善的表面润湿性。火焰处理可清除基材上的污垢、碎屑和部分烃类。

火焰处理不会去除硅酮、脱模剂和爽滑剂。由于其距表面的处理深度相对较浅（5 至 10nm），火焰处理可比电处理赋予更高的润湿性、氧化程度和保质期。不产生臭氧。采购火焰处理燃烧器时，应比较带状燃烧器与钻孔式燃烧器，以及零平衡调节器的优势。

误区：火焰处理不安全。这种不实批评来自竞争性设备制造商。

事实：数十年来，火焰处理一直是许多行业中安全有效的技术。

Pyrosil® 是一种新近评估的预处理技术，最近由 Applied Surface Technologies LLC 和 The Sabreen Group Inc. 针对塑料（和金属）进行了优化。Pyrosil 工艺是 SURA Instruments GmbH 30 年前开发的专有火焰技术，对玻璃和陶瓷的预处理非常有效。

最近，Sabreen 针对需要胶粘剂粘接、UV 喷墨附着、装饰性和功能性涂层的塑料应用，独立推进了该工艺。许多产品上的结果非常出色，在某些情况下优于传统的放电和火焰处理方法。底涂剂涂覆和火焰燃烧的工艺控制对获得最佳附着粘接至关重要。

Pyrosil 工艺是一种燃烧化学气相沉积技术，可在被处理的基材上形成无定形硅酸盐层。使用含有前驱体（一种有机硅化合物）的气体火焰的氧化部分处理表面。前驱体在此过程中被热解（热分解），所形成的灰分以无定形硅酸盐形式沉积在表面上，形成超薄（20 至 40nm）、附着力强的涂层。

换句话说，形成了一层化学活性很高的类玻璃层。通过蒸发与丙烷混合后燃烧的专有化学品，将 SiOx（二氧化硅）沉积到基材上。SiOx 产生高表面张力，从而改善亲水性（润湿性）。Pyrosil 不同于标准火焰处理。可定制易于扩展的生产系统。

误区：Pyrosil 工艺与传统火焰处理相同。

事实：Pyrosil 技术不同于火焰处理。它是一种气体与硅酮化合物混合物的沉积工艺。

选择等离子体表面预处理

请认识到，每种表面预处理方法都针对具体应用，可能各有独特的优势和潜在的局限。为获得稳健的结果，请考虑以下因素：

• 聚合物对氧化工艺的反应各不相同。聚合物基材的类型及其最终使用性能要求，是决定预处理方法选择的关键。
• 基材（待处理产品）是否导电？例如，未组装的塑料电连接器本体（不带金属接触针）可以进行电处理，而已组装的连接器则可能出现电弧问题。
• 零件几何形状：与深凹陷、极端锥度和其他不规则形状相比，平整表面更容易处理。在小区域和纹理较重的表面上难以进行润湿测试。
• 物料搬运自动化：导电传送带和链条可能在经典电晕放电和点处理设备中引起电弧。或者，可考虑使用火焰、冷气体等离子体或低电位大气等离子体。
• 避免过度处理。过度等离子体氧化的表面可能对热封/焊接等后续装配工艺产生不利影响。
• 并非所有预处理设备都一样。请检查系统运行时的制造质量。对于电处理工艺，观察等离子体放电的均匀性；对于火焰处理，考虑带状燃烧器与钻孔式燃烧器以及燃烧系统组件之间的差异；对于冷气体等离子体，检查腔体结构、电极架的质量，尤其是真空泵的制造商。

聚合物粘接问题十分普遍，且不仅限于胶粘剂。附着粘接失效会带来重大的成本影响。等离子体表面预处理是最常见的改性方法，经济高效且安全。针对任何具体应用选择使用哪种方法可能颇具挑战，部分原因在于误解和术语混乱。

通过理解接触角、表面润湿和化学活化的科学，几乎任何粘接问题都能成功解决，即使是使用最具挑战性的聚合物和弹性体材料。

The Sabreen Group 提供有关附着粘接工艺、等离子体预处理和先进制造技术的全面现场教育与培训。预处理设备演示在内部使用实际生产零件和实时测试进行。保证结果。

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，该公司是一家工程公司，专注于塑料二次加工制造工艺——激光打标、表面预处理、粘接、装饰与表面精饰以及产品安全。Sabreen 30 多年来一直致力于开发开创性技术并解决制造难题。您可拨打 972.820.6777 或访问 www.sabreen.com 或 www.plasticslasermarking.com 与他联系。

参考文献

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating magazine, 2002

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