Pretrattamenti superficiali al plasma dei polimeri per migliorare l’incollaggio per adesione

Pretrattamenti superficiali al plasma dei polimeri per migliorare l'incollaggio per adesione

Punti chiave

• La maggior parte delle materie plastiche resiste all'incollaggio per natura. Sono idrofobiche, non polari e chimicamente inerti, con un'energia superficiale troppo bassa perché gli adesivi possano bagnarle.
• Si punti a circa 8–10 dyne/cm in più rispetto al liquido. È la soglia pratica alla quale un adesivo, un inchiostro o un rivestimento bagna il substrato.
• Si misuri l'angolo di contatto in regressione, non solo quello statico. L'angolo di regressione è quello che riflette davvero la superficie modificata dopo il pretrattamento.
• Ogni metodo raggiunge una profondità diversa: la fiamma è la più superficiale, corona e plasma vanno più in profondità, mentre il trattamento UV/ozono arriva più a fondo nel materiale.
• Il trattamento invecchia. La durata di conservazione va da ore a mesi a seconda di resina, additivi e stoccaggio, quindi si incolli il prima possibile dopo il trattamento.

Sintesi

I problemi di incollaggio per adesione dei polimeri sono diffusi in tutto il settore delle materie plastiche. I prodotti bidimensionali e tridimensionali comportano spesso l'unione di plastica con plastica, plastica con metallo e plastica con composito. Molte materie plastiche hanno una scarsa tendenza a legarsi ad altri materiali a causa della loro struttura chimica intrinseca e richiedono pertanto un pretrattamento.

I pretrattamenti superficiali al plasma servono a favorire l'adesione tra substrati plastici difficili da incollare e adesivi, rivestimenti, inchiostri e vernici. Questo articolo tratta la scienza del plasma e i meccanismi di interazione tra un plasma e una superficie polimerica, e smonta inoltre alcuni miti diffusi.

Domande frequenti

Perché le materie plastiche richiedono un pretrattamento superficiale prima dell'incollaggio?

Perché sono idrofobiche, non polari e chimicamente inerti, con un'energia superficiale troppo bassa perché un adesivo, un inchiostro o un rivestimento possa bagnarle. Il pretrattamento ossida la superficie e introduce gruppi funzionali polari (carbonile, carbossile, idroperossido e ossidrile) che la rendono idrofila e incollabile.

Quanta energia superficiale serve per un incollaggio affidabile?

Di norma si ottiene un'adesione accettabile quando l'energia superficiale del substrato supera di circa 8-10 dyne/cm la tensione superficiale del liquido applicato. Al di sotto di questo margine, il liquido forma gocce anziché bagnare la superficie.

Le penne dyne sono abbastanza precise per il controllo di produzione?

Sono indicatori orientativi, non misurazioni precise. Distinguono in modo affidabile e a basso costo le superfici incollabili buone da quelle cattive, ma le letture variano notevolmente da un operatore all'altro a seconda di come viene interpretato il comportamento del liquido al centro. Le soluzioni in flacone sono preferibili alle penne, che soffrono di contaminazione dovuta all'uso ripetuto.

Il plasma atmosferico è un sostituto più economico della scarica corona?

No, è un equivoco diffuso. La scarica corona è spesso più efficace su superfici più ampie e tratta a maggiore profondità, e molti sistemi al plasma atmosferico sono in realtà più costosi.

Per quanto tempo una superficie pretrattata rimane incollabile?

Da ore a mesi. La durata di conservazione è limitata dalla migrazione in superficie di materiali ossidati a basso peso molecolare: antiossidanti, plastificanti, agenti scivolanti e antistatici, coloranti e stabilizzanti. Il calore accelera il processo aumentando la mobilità delle catene.

Una superficie può essere trattata in eccesso?

Sì, e causa problemi concreti. Le superfici ossidate in modo eccessivo con il plasma possono compromettere le fasi di assemblaggio successive, come la termosaldatura e la saldatura, e possono portare a difetti di delaminazione sul campo.

Introduzione

L'ossidazione superficiale (modifica) al plasma «in fase gassosa» è il metodo di modifica più comune e si è dimostrata molto efficace, economica e sicura per l'ambiente. La scelta del metodo da utilizzare in una determinata applicazione può essere difficile, in parte per equivoci e terminologia confusa. I processi più noti sono la scarica corona elettrica, il plasma a gas freddo remoto, la fiamma e il trattamento UV/ozono (e relative combinazioni). I difetti di incollaggio comportano notevoli implicazioni di costo, tra cui scarse prestazioni del prodotto sul campo, scarti/rilavorazioni, inefficienze produttive e maggiori controlli di qualità. Comprendendo la scienza di base degli angoli di contatto, della bagnabilità superficiale e dell'attivazione chimica, si può risolvere con successo praticamente qualsiasi problema di incollaggio, anche con i materiali polimerici ed elastomerici più difficili da incollare.

Angolo di contatto, energia superficiale e bagnabilità

Le ragioni di fondo per cui molte materie plastiche sono difficili da incollare sono che si tratta di materiali idrofobici non polari, chimicamente inerti e con scarsa bagnabilità superficiale, cioè a bassa energia superficiale. Se queste proprietà idrofobiche (che respingono l'acqua) sono ideali per i progettisti dei pezzi che le ricercano, per i produttori che devono incollare tali materiali sono un vero nemico. Un incollaggio per adesione robusto richiede di solito superfici «idrofile». Perché si ottenga un'adesione ottimale, un adesivo (rivestimento, inchiostro o vernice) deve «bagnare» completamente la superficie (aderendo) da incollare.

«Bagnare» significa che il liquido scorre e ricopre la superficie per massimizzare l'area di contatto e le forze di attrazione tra l'adesivo e la superficie di incollaggio dell'aderendo. Perché un liquido bagni efficacemente una superficie, l'energia superficiale dell'adesivo deve essere pari o inferiore a quella dell'aderendo da incollare. In alternativa, occorre aumentare l'energia superficiale del substrato.

Si consideri una singola goccia di liquido su una superficie solida piana a riposo (equilibrio). L'angolo formato dalla superficie solida e dalla retta tangente alla superficie superiore nel punto di estremità è detto angolo di contatto; è l'angolo (Θ) attraverso il liquido tra la tangente nel punto di contatto e la linea orizzontale della superficie solida. La forma della bolla/goccia è dovuta alle forze molecolari per cui tutti i liquidi, attraverso la contrazione della superficie, tendono a dare al volume contenuto una forma con la minima area superficiale. Le forze intermolecolari che contraggono la superficie sono dette tensione superficiale. La tensione superficiale, una misura dell'energia superficiale, si esprime in dyne/cm (SI N/m).

Quanto più alta è l'energia superficiale del substrato solido rispetto alla tensione superficiale di un liquido (acqua, inchiostri da stampa, adesivi/incapsulanti, rivestimenti e così via), tanto migliore sarà la sua «bagnabilità» e tanto più piccolo sarà l'angolo di contatto (Figura 1). Di norma si ottiene un'adesione di incollaggio accettabile quando l'energia superficiale di un substrato supera di circa 8-10 dyne/cm la tensione superficiale del liquido.

In molte applicazioni può bastare esaminare l'angolo di contatto statico all'equilibrio utilizzando soluzioni dyne secondo una procedura di prova documentata. I kit applicativi o le «penne/soluzioni dyne» forniscono informazioni utili, ma non sono misurazioni precise della tensione superficiale. Le misurazioni della tensione superficiale possono variare notevolmente da persona a persona (tecnica) e in base all'interpretazione del comportamento del liquido «centrale».

Le penne/soluzioni dyne sono note come indicatori orientativi di differenze significative della tensione superficiale e sono in grado di individuare superfici incollabili «buone» e «cattive» a un prezzo economico. Le soluzioni dyne in flacone possono essere preferibili alle penne per i problemi di contaminazione dovuti all'uso multiplo.

Angoli di contatto dinamici (DCA)

Verificare il comportamento del fluido solo con l'angolo di contatto statico può portare a un'errata interpretazione dei risultati dell'interfaccia liquido/solido e della risoluzione dei problemi di incollaggio. Ciò avviene perché le operazioni di produzione industriale si svolgono in condizioni più realisticamente dinamiche, non statiche. È quindi importante comprendere l'angolo di contatto dinamico (DCA) (Figura 2).

Gli angoli di contatto sono in genere influenzati sia dalle variazioni della chimica superficiale sia da quelle della topografia superficiale. L'angolo di contatto in avanzamento è il più sensibile ai componenti a bassa energia (non modificati) della superficie del substrato, mentre l'angolo di regressione è più sensibile ai gruppi ossidati ad alta energia introdotti dai pretrattamenti superficiali.

Pertanto, l'angolo di regressione è in realtà la misura più caratteristica della componente modificata della superficie dopo i pretrattamenti, misurata con soluzioni dyne. È quindi importante misurare sia l'angolo di contatto in avanzamento sia quello in regressione su tutti i materiali con superficie modificata.

Quando una goccia è attaccata a una superficie solida e questa viene inclinata, la goccia si sposta in avanti e scivola verso il basso. Gli angoli che si formano sono detti rispettivamente angolo di avanzamento (Θa) e angolo di regressione (Θr). La ASTM D724 descrive metodi per misurare i DCA con apparecchiature avanzate (tensiometri ottici e goniometri) per analizzare gli angoli di contatto in avanzamento e in regressione sulla base dell'analisi della forma e della massa della goccia.

Attivazione chimica della superficie

I produttori tendono fortemente a concentrarsi solo sugli angoli di contatto o su altre misure di bagnabilità come unico indicatore dei problemi di incollaggio e per le prove superficiali di routine. La funzionalità chimica della superficie è altrettanto importante: le superfici idrofobiche vengono attivate e rese idrofile e incollabili. Per l'attivazione chimica della superficie si utilizzano processi di pretrattamento di ossidazione superficiale in fase gassosa, a «scarica luminescente». Questi processi si caratterizzano per la capacità di generare «plasma di gas», un gas estremamente reattivo composto da elettroni liberi, ioni positivi e altre specie. I plasmi possono spesso essere descritti come un quarto stato della materia. Fornendo energia, i solidi fondono in liquidi, i liquidi vaporizzano in gas e i gas si ionizzano in «plasmi».

In fisica, i meccanismi con cui questi plasmi vengono generati sono diversi, ma i loro effetti sulla bagnabilità superficiale sono simili. La reazione chimica e fisica di base è la seguente: elettroni liberi, ioni, specie metastabili, radicali e UV generati nel plasma possono colpire una superficie con energie sufficienti a rompere i legami molecolari sulla superficie della maggior parte dei substrati polimerici. Ciò crea sulla superficie del polimero radicali liberi molto reattivi che, a loro volta, possono formare legami, dare luogo a reticolazione o, in presenza di ossigeno, reagire rapidamente formando vari gruppi funzionali chimici sulla superficie del substrato. I gruppi funzionali polari che possono formarsi e migliorare l'incollabilità comprendono i gruppi carbonile (C=O), carbossile (HOOC), idroperossido (HOO-) e ossidrile (HO-). Anche piccole quantità di gruppi funzionali reattivi incorporati nei polimeri possono essere molto vantaggiose per migliorare la funzionalità chimica e la bagnabilità della superficie. Inoltre, primer/solventi chimici e abrasione meccanica (compresa la texture dello stampo) possono essere utilizzati da soli o in combinazione con i pretrattamenti.

I processi più noti sono la scarica corona elettrica (detta anche scarica a barriera dielettrica), il plasma atmosferico elettrico, il plasma d'aria elettrico, il plasma a fiamma, il plasma freddo RF a bassa pressione e l'irraggiamento ultravioletto/ozono (e relative combinazioni). Ogni metodo è specifico dell'applicazione e presenta vantaggi unici e possibili limiti. L'esame del polimero (amorfo o semicristallino), del processo al plasma, dell'agente di incollaggio e del processo produttivo richiede un'attenta analisi e prove accurate.

Uno studio importante condotto sul polipropilene ha rilevato che il trattamento a fiamma risulta il più «superficiale», ossia l'ossigeno incorporato dal trattamento è più concentrato vicino alla superficie esterna del film. I trattamenti corona e al plasma sembrano penetrare in modo un po' più profondo nei polimeri. All'estremo opposto, i trattamenti UV/ozono arrivano più a fondo nel materiale dei polimeri.

Sono importanti anche le condizioni di scarica, come gli effetti dell'umidità.1 È noto che alcuni pretrattamenti, e il modo in cui vengono applicati, possono influire negativamente sulle operazioni produttive successive, ad esempio con la delaminazione dei tubetti di dentifricio durante la termosaldatura.

Fattori che influenzano l'adesione e l'invecchiamento (durata di conservazione)

Il grado o la qualità del pretrattamento necessario per una solida resistenza di adesione è influenzato dalla pulizia delle superfici plastiche. La superficie deve essere pulita per ottenere un pretrattamento ottimale e la successiva adesione. Tra le fonti di contaminazione sulle superfici dei prodotti che ostacolano il trattamento vi sono sporco, polvere, grasso e olio. I materiali a basso peso molecolare, come siliconi, distaccanti e agenti antiscivolo, sono particolarmente dannosi per l'incollaggio. Anche la purezza del materiale è un fattore importante. Inoltre, alcuni agenti composti solubili o non solubili utilizzati in pigmenti e coloranti possono influire negativamente sull'adesione.

La durata di conservazione (degrado per invecchiamento del trattamento) delle materie plastiche trattate dipende dal tipo di resina, dalla formulazione e dall'ambiente dell'area di stoccaggio. La durata di conservazione dei prodotti trattati è limitata dalla presenza di materiali ossidati a basso peso molecolare (LMWOM) come antiossidanti, plastificanti, agenti scivolanti e antistatici, coloranti e pigmenti, stabilizzanti e così via. L'esposizione delle superfici trattate a temperature elevate aumenta la mobilità delle catene molecolari: più questa è elevata, più rapido è l'invecchiamento del pretrattamento. Le superfici trattate al plasma invecchiano a velocità e in misura diverse in funzione dei fattori dell'ambiente circostante. Le caratteristiche di invecchiamento e la durata di conservazione sono essenziali per le operazioni del processo produttivo. Le superfici attivate possono avere una durata di conservazione di ore, giorni, mesi o più. Si raccomanda di incollare, rivestire, verniciare o decorare i prodotti il prima possibile dopo il pretrattamento.

Pretrattamenti superficiali al plasma

La classica scarica corona elettrica (scarica a barriera dielettrica) si ottiene con un generatore ed elettrodi collegati a una sorgente ad alta tensione, un controelettrodo a potenziale zero e un dielettrico usato come barriera. Si tratta cioè di una scarica ad alta frequenza e alta tensione (trasformatore elevatore) che crea una differenza di potenziale tra due punti che richiedono la messa a terra, di 35+ kV e 20-25 kHz. Configurazioni di elettrodi personalizzate consentono di trattare molte geometrie superficiali diverse: piane, sagomate, incassate, isolate e così via.

Un esempio applicativo è un sistema di trattamento a scarica corona per connettori elettrici in cui una combinazione di elettrodi a spillo e a sfera tratta contemporaneamente fori tridimensionali di piccolo diametro e superfici esterne piane, brevetto USA US5051586 (1991)2. Nella regione del plasma si produce ozono a causa della scarica elettrica. La scarica corona si è rivelata ragionevolmente efficace nel pulire i materiali idrocarburici invisibili presenti dopo, ad esempio, un lavaggio con solventi o detergenti.

Mito: il plasma atmosferico è una tecnologia sostitutiva a basso costo della scarica corona.

Realtà: la scarica corona è spesso più efficace nel trattare superfici più ampie e a maggiore profondità superficiale. In effetti, molti sistemi al plasma atmosferico sono più costosi.

Il «plasma d'aria» elettrico è un trattamento puntuale a scarica corona (detto anche plasma ad aria soffiata/corona ad aria forzata/arco soffiato). Questa testa di trattamento è costituita da due elettrodi a gancio molto ravvicinati, collegati a un trasformatore ad alta tensione che genera un arco elettrico di circa 7-12 kV e a frequenza più bassa, da 50 a 60 cicli/s (rispetto alla scarica corona elettrica). Utilizzando quindi aria forzata, un arco elettrico continuo produce una scarica corona, il «plasma». Non è necessaria una messa a terra positiva. Questo processo di pretrattamento non ha praticamente capacità di pulizia. Viene prodotto ozono.

Mito: il trattamento puntuale a scarica corona offre una durata di conservazione maggiore della flammatura.

Realtà: studi scientifici mostrano che il plasma a fiamma sulle poliolefine produce una durata di conservazione post-trattamento più lunga grazie alla sua profondità di trattamento relativamente minore.

Il plasma atmosferico, o plasma a ioni soffiati elettrico (detto anche plasma corona focalizzato), utilizza un unico elettrodo a ugello stretto, alimentato da un generatore elettrico e da un trasformatore elevatore, e aria ad alta pressione in cui un plasma focalizzato intenso viene generato all'interno della testa di trattamento e fuoriesce verso l'esterno. Questo processo di pretrattamento può pulire il substrato da sporco, detriti e alcuni idrocarburi, ma non dalla maggior parte dei siliconi e degli agenti scivolanti. Nuove ricerche indicano che una fine incisione della superficie può creare nuove topografie per un maggiore ancoraggio meccanico. La formazione di ozono è trascurabile.

Mito: il plasma atmosferico è privo di potenziale elettrico.

Realtà: il plasma atmosferico è meglio descritto come «a basso potenziale», a meno che non sia dimostrato in modo definitivo che sia zero in una specifica applicazione. Esistono differenze di prestazioni tra i produttori di apparecchiature.

Il trattamento con plasma a fiamma utilizza le specie altamente reattive presenti nella combustione di aria e gas idrocarburico (per creare il plasma). Sebbene il trattamento a fiamma sia esotermico, il calore non crea la funzionalità chimica né migliora la bagnabilità della superficie. La flammatura pulisce il substrato da sporco, detriti e alcuni idrocarburi.

La flammatura non rimuove siliconi, distaccanti e agenti scivolanti. Il trattamento a fiamma può conferire una bagnabilità, un'ossidazione e una durata di conservazione maggiori rispetto ai pretrattamenti elettrici, grazie alla sua profondità di trattamento relativamente minore dalla superficie, da 5 a 10 nm. Non viene prodotto ozono. Nell'acquisto dei bruciatori per il trattamento a fiamma si confrontino i modelli a nastro e a fori praticati e i vantaggi dei regolatori a pressione zero bilanciati.

Mito: il trattamento a fiamma non è sicuro. Le critiche infondate provengono da produttori di apparecchiature concorrenti.

Realtà: da decenni il trattamento a fiamma è utilizzato come tecnica sicura ed efficace in molti settori.

Pyrosil® è una tecnica di pretrattamento valutata di recente e ottimizzata da poco per le materie plastiche (e i metalli) da Applied Surface Technologies LLC e The Sabreen Group Inc. Il processo Pyrosil è una tecnologia a fiamma proprietaria sviluppata da SURA Instruments GmbH 30 anni fa ed è molto efficace per il pretrattamento di vetro e ceramica.

Recentemente Sabreen ha sviluppato in modo indipendente il processo per applicazioni su materie plastiche che richiedono incollaggio adesivo, adesione della stampa a getto d'inchiostro UV e rivestimenti decorativi e funzionali. I risultati su molti prodotti sono stati eccellenti e, in alcuni casi, hanno superato i metodi tradizionali a scarica elettrica e a fiamma. Il controllo di processo dell'applicazione del primer e della combustione della fiamma è determinante per un incollaggio per adesione ottimale.

Il processo Pyrosil è una tecnologia di deposizione chimica da fase vapore per combustione che porta alla formazione di uno strato di silicato amorfo sul substrato trattato. La superficie viene trattata con la parte ossidante di una fiamma di gas, che contiene il precursore, un composto organosilicico. Durante il processo il precursore subisce pirolisi (decomposizione termica) e la cenere che si forma si deposita come silicato amorfo sulla superficie, dando origine a un rivestimento ultrasottile (da 20 a 40 nm) e fortemente aderente.

In altre parole, si forma uno strato vetroso chimicamente molto reattivo. Evaporando una chimica proprietaria, miscelata con propano e poi bruciata, sui substrati si deposita SiOx (biossido di silicio). L'SiOx crea un'elevata tensione superficiale per una migliore idrofilia (bagnabilità). Pyrosil è diverso dal trattamento a fiamma standard. È possibile realizzare su misura sistemi di produzione facilmente scalabili.

Mito: il processo Pyrosil è uguale al tradizionale trattamento a fiamma.

Realtà: la tecnologia Pyrosil è diversa dal trattamento a fiamma. È un processo di deposizione a partire da una miscela di gas e composti siliconici.

Come scegliere un pretrattamento superficiale al plasma

Si tenga presente che ogni metodo di pretrattamento superficiale è specifico dell'applicazione e può presentare vantaggi unici e possibili limiti. Per ottenere risultati robusti si considerino i seguenti fattori:

• I polimeri reagiscono in modo diverso ai processi di ossidazione. Il tipo di substrato polimerico e i requisiti prestazionali del suo uso finale sono determinanti nella scelta del metodo di pretrattamento.
• Il substrato (il prodotto da trattare) è conduttivo? Ad esempio, i corpi in plastica dei connettori elettronici non assemblati, privi di pin di contatto metallici, possono essere trattati elettricamente, mentre i connettori assemblati possono presentare problemi di archi elettrici.
• Geometria del pezzo: le superfici piane sono più facili da trattare rispetto a incavi profondi, rastremazioni estreme e altre irregolarità di forma. Le prove di bagnabilità sono difficili da eseguire in aree piccole e su superfici fortemente texturizzate.
• Automazione della movimentazione dei materiali: nastri e catene conduttivi possono causare archi elettrici con la classica scarica corona elettrica e con i trattatori puntuali. In alternativa, si valuti l'uso della fiamma, del plasma a gas freddo o del plasma atmosferico a basso potenziale.
• Si eviti il trattamento eccessivo. Le superfici ossidate in modo eccessivo con il plasma possono influire negativamente sui processi di assemblaggio a valle, come la termosaldatura/saldatura.
• Non tutte le attrezzature di pretrattamento sono uguali. Si esamini la qualità costruttiva dei sistemi in funzione. Per i processi di trattamento elettrico si osservi l'uniformità della scarica al plasma; per il trattamento a fiamma si considerino le differenze tra bruciatori a nastro e a fori praticati e i componenti del sistema di combustione; per il plasma a gas freddo si esamini la qualità costruttiva della camera, dei ripiani degli elettrodi e in particolare il produttore della pompa per vuoto.

I problemi di incollaggio dei polimeri sono diffusi e non si limitano agli adesivi. L'insuccesso dell'incollaggio per adesione comporta notevoli implicazioni di costo. I pretrattamenti superficiali al plasma sono il metodo di modifica più comune, economico e sicuro. La scelta del metodo da utilizzare in una determinata applicazione può essere difficile, in parte per equivoci e terminologia confusa.

Comprendendo la scienza degli angoli di contatto, della bagnabilità superficiale e dell'attivazione chimica, si può risolvere con successo praticamente qualsiasi problema di incollaggio, anche con i materiali polimerici ed elastomerici più difficili.

The Sabreen Group offre formazione e addestramento completi in sede sui processi di incollaggio per adesione, sul pretrattamento al plasma e sulle tecniche produttive avanzate. La dimostrazione delle attrezzature di pretrattamento viene condotta internamente, con pezzi di produzione reali e prove in tempo reale. Risultati garantiti.

Scott R. Sabreen è fondatore e presidente di The Sabreen Group, Inc., società di ingegneria specializzata nei processi di trasformazione secondaria delle materie plastiche: marcatura laser, pretrattamenti superficiali, incollaggio, decorazione e finitura e sicurezza del prodotto. Sabreen sviluppa tecnologie pionieristiche e risolve problemi produttivi da oltre 30 anni. È possibile contattarlo al numero 972.820.6777 o visitando www.sabreen.com oppure www.plasticslasermarking.com.

Riferimenti bibliografici

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating magazine, 2002

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