聚合物電漿表面前處理：提升附著接合

聚合物電漿表面前處理：提升附著接合

重點摘要

• 大多數塑膠在設計上就抗拒黏接。它們具疏水性、非極性且化學惰性，表面能過低，黏著劑無法潤濕展開。
• 目標為比液體高出約 8–10 dynes/cm。這是黏著劑、油墨或塗料能潤濕基材的實務門檻。
• 請量測後退接觸角，而不只是靜態接觸角。後退角才能真正反映前處理後改質的表面。
• 各方法作用的深度不同——火焰最淺，電暈放電與電漿較深，UV／臭氧則最深入材料本體。
• 處理效果會老化。保存期限從數小時到數月不等，取決於樹脂、添加劑與儲存條件，因此處理後應盡快黏接。

摘要

聚合物附著接合問題普遍存在於整個塑膠產業。二維與三維產品經常涉及塑膠對塑膠、塑膠對金屬及塑膠對複合材料的接合。許多塑膠因其固有的化學結構而不易與其他材料黏接，因此需要前處理。

電漿表面前處理用於促進難黏接塑膠基材與黏著劑、塗料、油墨及油漆之間的附著。本文探討電漿科學以及電漿與聚合物表面之間的交互作用機制，並進一步破除常見的迷思。

常見問題

為什麼塑膠在黏接前需要表面前處理？

因為它們具疏水性、非極性且化學惰性，表面能過低，黏著劑、油墨或塗料無法潤濕展開。前處理會氧化表面並導入極性官能基——羰基、羧基、氫過氧基與羥基——使表面變為親水並可黏接。

要獲得可靠的黏接需要多少表面能？

一般而言，當基材表面能比所施加液體的表面張力高出約 8 至 10 dynes/cm 時，即可達到可接受的附著。低於此差距，液體會形成水珠而非潤濕展開。

達因筆的準確度足以用於生產管制嗎？

它們只是方向性的指標，並非精確量測。它們能以低成本可靠地區分良好與不良的可黏接表面，但由於操作人員對中央液體行為的判讀方式不同，讀數差異相當大。瓶裝溶液比筆更適合，因為筆會因重複使用而受到污染。

大氣電漿是電暈放電的低成本替代方案嗎？

不是——這是常見的誤解。電暈放電通常對較大表面積更有效，且處理深度更深；許多大氣電漿系統其實更昂貴。

經前處理的表面能維持多久的可黏接性？

從數小時到數月不等。保存期限受限於低分子量氧化物質遷移至表面——包括抗氧化劑、塑化劑、滑爽劑與抗靜電劑、著色劑及穩定劑。熱會增加分子鏈移動性而加速此過程。

表面會被過度處理嗎？

會，而且會造成實際問題。過度電漿氧化的表面可能危及熱封與焊接等後續組裝步驟，並可能導致現場的脫層失效。

簡介

「氣相」電漿表面（改質）氧化是最常見的改質方法，已被證實高效、經濟且環保安全。針對任一特定應用選擇採用哪種方法可能頗具挑戰，部分原因在於迷思與令人混淆的術語。常見的製程包括電暈放電、遠端冷氣體電漿、火焰及 UV／臭氧（組合）。黏接失效會帶來重大的成本影響，包括產品現場性能不佳、報廢／重工、生產效率低下及品質管制檢驗增加。只要瞭解接觸角、表面潤濕與化學活化的基本科學，幾乎任何黏接問題都能成功解決，即使是最難黏接的聚合物與彈性體材料亦然。

接觸角、表面能與潤濕

許多塑膠難以黏接的根本原因，在於它們是疏水的非極性材料，化學惰性且表面潤濕性差，亦即表面能低。雖然這些疏水（排斥水）的性能對追求此類特性的零件設計者而言十分理想，但對需要黏接這類材料的製造商來說卻是大敵。穩健的附著接合通常需要「親水」表面。要達到最佳附著，黏著劑（塗料、油墨或油漆）必須徹底「潤濕」待黏接的表面（被黏物）。

「潤濕」是指液體流動並覆蓋表面，使黏著劑與被黏物黏接面之間的接觸面積及吸引力最大化。要使液體有效潤濕表面，黏著劑的表面能必須等於或低於待黏接被黏物的表面能；或者，必須提高基材的表面能。

考慮一滴液體置於靜止（平衡）的平坦固體表面上。固體表面與液滴上表面在端點處的切線所形成的夾角稱為接觸角；它是穿過液體，介於接觸點切線與固體表面水平線之間的角度（Θ）。氣泡／液滴的形狀源自分子力，所有液體都會透過表面收縮，傾向於將所含體積形成表面積最小的形狀。使表面收縮的分子間作用力稱為表面張力。表面張力是表面能的量測值，以 dynes/cm（SI 制為 N/m）表示。

相對於液體（水、印刷油墨、黏著劑／封裝材料、塗料等）的表面張力，固體基材的表面能越高，其「潤濕性」越好，接觸角越小（圖 1）。一般而言，當基材的表面能比液體的表面張力高出約 8 至 10 dynes/cm 時，即可達到可接受的黏接附著。

對許多應用而言，可能只需依照書面化的測試程序，使用達因溶液檢查靜態平衡接觸角。應用套組或「達因筆／溶液」可提供有用的資訊，但並非表面張力的精確量測。表面張力的量測結果可能因人（技術）及對「中央」液體行為的判讀而有很大差異。

達因筆／溶液已知是表面張力顯著差異的方向性指標，能以經濟的價格辨識「良好」與「不良」的可黏接表面。由於多次使用會有污染問題，瓶裝達因溶液可能比筆更可取。

動態接觸角（DCA）

僅測試靜態接觸角的流體行為，可能導致對液／固界面結果的誤判，進而影響黏接問題的解決。這是因為工業製造生產作業更貼近動態條件，而非靜態。因此，瞭解動態接觸角（DCA）相當重要（圖 2）。

接觸角一般會受表面化學組成的變化與表面形貌的變化影響。前進接觸角對基材表面的低能量（未改質）成分最為敏感，而後退角則對表面前處理所導入的高能量氧化基團更為敏感。

因此，後退角實際上是最能代表前處理後表面改質成分的量測值（使用達因溶液量測）。所以，對所有經表面改質的材料，同時量測前進與後退接觸角相當重要。

當液滴附著於固體表面且固體表面傾斜時，液滴會向前湧動並向下滑動。所形成的角度分別稱為前進角（Θa）與後退角（Θr）。ASTM D724 描述了使用先進設備（光學張力計與接觸角量測儀），依據液滴形狀分析與質量來分析前進與後退接觸角，以量測 DCA 的方法。

化學表面活化

製造商傾向於僅將接觸角或其他潤濕性量測視為預測黏接問題的唯一指標，並據此進行例行表面測試。化學表面官能性同樣重要，疏水表面由此被活化為可黏接的親水表面。氣相「輝光放電」表面氧化前處理製程即用於化學表面活化。這些製程的特點是能產生「氣體電漿」，這是一種由自由電子、正離子及其他粒子組成的極高反應性氣體。電漿常被稱為物質的第四態。隨著能量的供給，固體熔化為液體，液體汽化為氣體，氣體則電離為「電漿」。

在物理科學中，這些電漿的產生機制各不相同，但它們對表面潤濕性的影響相似。所發生的基本化學與物理反應是：電漿中產生的自由電子、離子、亞穩態粒子、自由基與 UV，能以足以打斷大多數聚合物基材表面分子鍵的能量衝擊表面。這會在聚合物表面產生反應性極高的自由基，這些自由基進而可形成交聯，或在有氧存在時迅速反應，在基材表面形成各種化學官能基。可形成並增強黏接性的極性官能基包括羰基（C=O）、羧基（HOOC）、氫過氧基（HOO-）與羥基（HO-）。即使少量的反應性官能基併入聚合物中，也能對改善表面化學官能性與潤濕性極為有益。此外，化學助黏劑／溶劑與機械研磨（包括模具紋理）可單獨使用，或與前處理搭配使用。

常見的製程包括電暈放電（亦稱介電質屏障放電）、電氣大氣電漿、電氣空氣電漿、火焰電漿、低壓射頻冷氣體及紫外線照射／臭氧（組合）。每種方法皆針對特定應用，具有獨特的優點與潛在限制。聚合物（非晶態或半結晶）、電漿製程、黏接劑及製造製程都需要仔細檢視與測試。

一項針對聚丙烯進行的重要研究發現，火焰處理似乎是「最淺」的——也就是說，處理所併入的氧最集中於薄膜的外表面附近。電暈放電與電漿處理似乎能稍微更深入聚合物之中。在另一個極端，UV／臭氧處理則能更深入聚合物本體。

濕度效應等放電條件也很重要。1 已知某些前處理及其施用方式，可能對後續製造作業造成不良影響，例如牙膏軟管在熱封時的脫層。

影響附著與老化（保存期限）的因素

要獲得穩健附著強度所需的前處理程度或品質，會受塑膠表面清潔度的影響。表面必須清潔，才能達到最佳前處理及後續附著。產品表面上會抑制處理的污染源包括：污垢、灰塵、油脂與油。矽氧樹脂、脫模劑與防滑劑等低分子量材料對黏接特別有害。材料純度也是重要因素。此外，顏料與染料著色劑中使用的某些可溶或不可溶化合物，也會對附著造成不利影響。

處理後塑膠的保存期限（處理老化劣化）取決於樹脂類型、配方及儲存區域的環境。處理後產品的保存期限受低分子量氧化物質（LMWOM）存在的限制，例如抗氧化劑、塑化劑、滑爽劑與抗靜電劑、著色劑與顏料、穩定劑等。處理後的表面暴露於高溫會增加分子鏈移動性，鏈移動性越高，前處理老化越快。電漿處理後的表面會因周遭環境因素而以不同速率、不同程度老化。老化特性及其儲存保存期限對製造製程作業至關重要。活化表面的保存期限可能為數小時、數天、數月或更長。建議在前處理後盡快對產品進行黏接、塗佈、塗裝或裝飾。

電漿表面前處理

傳統的電暈放電（介電質屏障放電）是使用連接至高壓電源的發生器與電極、電位為零的對電極，以及作為屏障的介電質而獲得。也就是說，高頻高壓放電（升壓變壓器）在兩個需要接地的點之間產生電位差，達 35 kV 以上及 20–25 kHz。客製化電極配置可用於處理多種不同的表面幾何形狀——平面、曲面、凹陷、孤立等。

一個應用範例是用於電連接器的電暈放電處理系統，其中針狀與球狀電極組合可同時處理 3D 小直徑孔洞與平坦外表面，見美國專利 US5051586（1991）2。電暈放電的電氣放電會在電漿區域產生臭氧。電暈放電已被發現對於清潔溶劑或清潔劑清洗後殘留的無形碳氫材料具有相當的效果。

迷思：大氣電漿是電暈放電的低成本替代技術。

事實：電暈放電通常對處理較大表面積及較深表面深度更有效。事實上，許多大氣電漿系統的價格更高。

電氣「空氣電漿」是一種電暈放電點處理（亦稱吹風電漿／強制空氣電暈／吹弧）。此處理頭由兩個彼此靠近的鉤狀電極組成，連接至高壓變壓器，產生約 7 至 12 kV 的電弧，頻率較低，為 50 至 60 週期／秒（相對於電暈放電）。接著利用強制空氣，連續電弧產生電暈放電「電漿」。不需要正接地。此前處理製程幾乎沒有清潔能力，且會產生臭氧。

迷思：電暈放電點處理的保存期限比火焰處理更長。

事實：學術研究顯示，聚烯烴上的火焰電漿因處理深度相對較淺，處理後保存期限較長。

大氣電漿或電氣吹離子電漿（亦稱聚焦電暈電漿）使用單一狹窄噴嘴電極，由發電機與升壓變壓器供電，並使用高壓空氣，在處理頭內產生強烈的聚焦電漿並向外噴出。此前處理製程可清除基材上的污垢、碎屑及部分碳氫化合物，但無法去除大多數矽氧樹脂與滑爽劑。新研究指出，表面的精細蝕刻可創造新的形貌，以增加機械黏接。臭氧生成量可忽略不計。

迷思：大氣電漿在電位上是零電位的。

事實：除非在任一特定應用上確切證實為零，否則大氣電漿更適合被描述為「低電位」。不同設備製造商之間存在性能差異。

火焰電漿處理利用空氣與碳氫氣體燃燒（以產生電漿）中存在的高反應性物種。雖然火焰處理是放熱的，但熱並不會產生化學官能性與改善的表面潤濕。火焰處理會清除基材上的污垢、碎屑及部分碳氫化合物。

火焰處理無法去除矽氧樹脂、脫模劑與滑爽劑。由於距表面的處理深度相對較淺，僅 5 至 10 nm，火焰處理可比電氣前處理帶來更高的潤濕性、氧化程度與保存期限。不會產生臭氧。採購火焰處理燃燒器時，請比較帶狀式與鑽孔式，以及零平衡調節器的優點。

迷思：火焰處理不安全。這是競爭對手設備製造商的不實批評。

事實：數十年來，火焰處理一直是跨多個產業使用的安全且有效的技術。

Pyrosil® 是一種新近評估的前處理技術，最近由 Applied Surface Technologies LLC 與 The Sabreen Group Inc. 針對塑膠（及金屬）進行最佳化。Pyrosil 製程是 SURA Instruments GmbH 於 30 年前開發的專有火焰技術，對玻璃與陶瓷的前處理極為有效。

最近，Sabreen 針對需要黏著接合、UV 噴墨附著、裝飾性與功能性塗層的塑膠應用，獨立地進一步發展了此製程。許多產品的結果都非常出色，在某些情況下甚至勝過傳統的放電與火焰處理方法。助黏劑（Primer）施用與火焰燃燒的製程控制，對於達到最佳附著接合至關重要。

Pyrosil 製程是一種燃燒化學氣相沉積技術，可在處理後的基材上形成非晶態矽酸鹽層。表面以含有前驅物（一種有機矽化合物）的氣體火焰之氧化部分進行處理。前驅物在製程中發生熱裂解（熱分解），所形成的灰燼以非晶態矽酸鹽沉積於表面，形成超薄（20 至 40 nm）、附著力強的塗層。

換言之，會形成一層化學反應性極高的類玻璃層。透過蒸發與丙烷混合後燃燒的專有化學品，SiOx（二氧化矽）沉積於基材上。SiOx 可產生高表面張力，以提升親水性（潤濕性）。Pyrosil 與標準火焰處理不同。易於擴充的生產系統可客製化建造。

迷思：Pyrosil 製程與傳統火焰處理相同。

事實：Pyrosil 技術與火焰處理不同。它是氣體與矽氧樹脂化合物混合的沉積製程。

選擇電漿表面前處理

請認知每種表面前處理方法都針對特定應用，可能具有獨特的優點與潛在限制。為獲得穩健的結果，請考量下列因素：

• 聚合物對氧化製程的反應各不相同。聚合物基材的類型及其最終使用的性能需求，對決定前處理方法的選擇至關重要。
• 基材（待處理的產品）是否導電？例如，未組裝的塑膠電連接器本體——不含金屬接觸針——可以進行電氣處理，而已組裝的連接器則可能出現電弧問題。
• 零件幾何形狀：平面比深凹槽、極端錐形及其他形狀不規則處更容易處理。在小面積及高度紋理化的表面上，潤濕測試難以進行。
• 物料搬運自動化：導電輸送帶與鏈條可能與傳統電暈放電及點處理器產生電弧。或者，可考慮使用火焰、冷氣體電漿或低電位大氣電漿。
• 避免過度處理。過度電漿氧化的表面可能對熱封／焊接等後續組裝製程造成不良影響。
• 並非所有前處理設備都相同。請檢視實際運作中系統的建造品質。對電氣處理製程，請觀察電漿放電的均勻性；對火焰處理，請考量帶狀式與鑽孔式燃燒器及燃燒系統元件的差異；對冷氣體電漿，請檢視腔體建造、電極架的品質，尤其是真空泵的製造商。

聚合物黏接問題十分普遍，且不限於黏著劑。附著接合失效會帶來重大的成本影響。電漿表面前處理是最常見的改質方法，兼具成本效益且安全。針對任一特定應用選擇採用哪種方法可能頗具挑戰，部分原因在於迷思與令人混淆的術語。

只要瞭解接觸角、表面潤濕與化學活化的科學，幾乎任何黏接問題都能成功解決，即使是最具挑戰性的聚合物與彈性體材料亦然。

The Sabreen Group 提供有關附著接合製程、電漿前處理及先進製造技術的完整現場教育訓練。前處理設備示範於公司內部進行，使用實際生產零件並進行即時測試。保證成果。

Scott R. Sabreen 為 The Sabreen Group, Inc. 的創辦人暨總裁，該公司是專精於塑膠二次加工製程的工程公司，服務範疇涵蓋雷射打標、表面前處理、黏接、裝飾與表面加工及產品安全。Sabreen 開發創新技術並解決製造難題已逾 30 年。歡迎來電 972.820.6777，或造訪 www.sabreen.com 或 www.plasticslasermarking.com 與其聯絡。

參考文獻

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating magazine, 2002

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