Oberflächenvorbehandlung von Kunststoffen

Oberflächenvorbehandlungen / Oberflächenqualität

Kontaktwinkel und Oberflächenspannung zur Optimierung der Haftung

Plasmatests vor Ort & Schulungen zur Oberflächenwissenschaft

Kunststoffe sind von Natur aus schwer zu verkleben, zu beschichten, zu laminieren, zu bedrucken und zu dekorieren, da es sich um hydrophobe, unpolare Materialien handelt, die chemisch inert sind und eine schlechte Oberflächenbenetzbarkeit – d. h. eine niedrige Oberflächenenergie – aufweisen. Die Haftung wird durch polare und unpolare Wechselwirkungen zwischen Substraten und/oder Beschichtungsmaterialien bestimmt. Um die Benetzung und Haftung auf Polymeroberflächen zu verbessern, müssen die Oberflächenenergie und die interaktiven polaren Komponenten erhöht werden. Für eine optimale Haftung muss der Klebstoff (Beschichtung, Tinte oder Farbe) die zu verbindende Oberfläche (den Fügepartner) vollständig „benetzen“. Gasphasen-Plasmavorbehandlungen sind „oxidative“ Prozesse und äußerst wirksam bei der Lösung von Haftungsproblemen, da sie chemisch polare funktionelle Spezies einbringen.

The Sabreen Group ist spezialisiert auf die Oberflächentechnik und Vorbehandlung von Kunststoffen, Verbundwerkstoffen, Gummi und Metallen, um robuste Fertigungsprozesse zu erzielen. Unsere Verfahren und Technologien lösen Klebeprobleme bei Anwendungen von Kunststoff auf Kunststoff, Kunststoff auf Gummi und Kunststoff auf Metall. Uns wurde das US-Patent 5051586 für ein Oberflächenvorbehandlungsverfahren zur Herstellung von Militär-/Luft- und Raumfahrtelektronik sowie intelligenten Flugkörpern/Bomben verliehen. Die Labor-Oberflächenanalyse umfasst Rasterkraftmikroskopie, ESCA/XPS und Kontaktwinkelmessung.

Zu SABREENs innovativen Lösungen für Anwendungen zählen:

• Kleben von Kunststoffen, Verbundwerkstoffen und Metallen
• Beschichtungen für Kunststoff und Metall
• Tintenstrahldruck
• Bedrucken von Polymerfolien
• Hydrophobe / hydrophile Beschichtungen
• Mikrofluidische Bauteile
• Beschichtungen für Kunststoff, Glas und Metall
• Teflon / PTFE

Mit unserer umfassenden Branchenerfahrung und unserem Fachwissen löst The Sabreen Group Probleme der Oberflächenvorbehandlung kompetent und setzt kosteneffiziente, umweltfreundliche Lösungen um. Die Experten von SABREEN zeichnen sich in den Disziplinen Oberflächenvorbehandlung, Grenzflächenchemie, Oberflächenqualität und Analysemesstechnik aus.

Warum ist eine Oberflächenvorbehandlung notwendig?

Kunststoffe weisen beim Verkleben mit Klebstoffen, Beschichtungen, Tinten und Farben eine niedrige Oberflächenenergie und geringe Grenzflächenhaftungseigenschaften auf. Plasma-Oberflächenvorbehandlungen werden eingesetzt, um die Haftung zwischen schwer verklebbaren Kunststoffsubstraten zu fördern, und die „Gasphasen“-Plasma-Oberflächenoxidation (Modifikation) ist die gängigste Modifikationsmethode; sie hat sich als äußerst wirksam, wirtschaftlich und umweltverträglich erwiesen. Die Wahl der für eine bestimmte Anwendung geeigneten Methode kann eine Herausforderung darstellen, teils aufgrund von Missverständnissen und uneinheitlicher Terminologie. Durch das Verständnis der Grundlagen von Kontaktwinkeln, Oberflächenbenetzung und chemischer Aktivierung lässt sich praktisch jedes Klebeproblem erfolgreich lösen, selbst bei den am schwersten verklebbaren polymeren und elastomeren Materialien.

Was ist die „Gasphasen“-Plasma-Oberflächenoxidation (Modifikation)?

Gasphasen-Vorbehandlungsverfahren zur Oberflächenoxidation durch „Glimmentladung“ dienen der chemischen Oberflächenaktivierung. Diese Verfahren zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, „Gasplasma“ zu erzeugen – ein äußerst reaktives Gas aus freien Elektronen, positiven Ionen und anderen Spezies. Plasmen werden oft als vierter Aggregatzustand bezeichnet. Bei Energiezufuhr schmelzen Feststoffe zu Flüssigkeiten, Flüssigkeiten verdampfen zu Gasen, und Gase ionisieren zu „Plasmen“.

Welches Verfahren eignet sich am besten für Ihre Anwendung? Klicken Sie auf die Schaltflächen unten, um mehr über die einzelnen Plasmamethoden zu erfahren.

Atmosphärendruckplasma

Flammenplasma

UV-Strahlung und Ozon

Elektrische Koronabehandlung

Pyrosil-Flammenplasma

Fluoroxidation

Luftplasma (elektrische Entladung)

Niederdruck-Kaltgasplasma

Chemisch & Mechanisch

Hydrophile Oberfläche

Hydrophobe Oberfläche

Teilbenetzung

Der Kontaktwinkel ist der Winkel – üblicherweise durch die Flüssigkeit gemessen –, an dem eine Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche auf eine feste Grenzfläche trifft. Der Kontaktwinkel quantifiziert über die Young-Gleichung die Benetzbarkeit einer festen Oberfläche durch eine Flüssigkeit.

Die alleinige Prüfung des Flüssigkeitsverhaltens anhand des statischen Kontaktwinkels kann zu einer Fehlinterpretation der Ergebnisse an der Flüssigkeits-/Festkörpergrenzfläche und bei der Lösung von Klebeproblemen führen. Der Grund liegt darin, dass industrielle Fertigungsprozesse realistischerweise eher dynamischen als statischen Bedingungen unterliegen. Daher ist es wichtig, den dynamischen Kontaktwinkel (DCA) zu verstehen. Kontaktwinkel werden generell sowohl durch Veränderungen der Oberflächenchemie als auch der Oberflächentopografie beeinflusst.

Der fortschreitende Kontaktwinkel reagiert am empfindlichsten auf die niederenergetischen (unmodifizierten) Bestandteile der Substratoberfläche, während der zurückweichende Winkel empfindlicher auf die hochenergetischen, oxidierten Gruppen reagiert, die durch Oberflächenvorbehandlungen eingebracht werden. Somit ist der zurückweichende Winkel der Messwert, der die modifizierte Komponente der Oberfläche nach der Vorbehandlung am charakteristischsten beschreibt, gemessen mit Dyn-Testlösungen. Daher ist es wichtig, bei allen oberflächenmodifizierten Materialien sowohl den fortschreitenden als auch den zurückweichenden Kontaktwinkel zu messen.

Wenn ein Tropfen an einer festen Oberfläche haftet und diese geneigt wird, schießt der Tropfen nach vorne und gleitet nach unten. Die dabei entstehenden Winkel werden als fortschreitender Winkel (θa) bzw. zurückweichender Winkel (θr) bezeichnet. ASTM D724 beschreibt Methoden zur Messung dynamischer Kontaktwinkel mit fortschrittlichen Geräten (optischen Tensiometern und Goniometern), um fortschreitende und zurückweichende Kontaktwinkel anhand von Tropfenformanalyse und Masse zu bestimmen.

Dynamische Kontaktwinkel θr und θa

Der zugrunde liegende Grund, warum sich viele Kunststoffe nur schwer verkleben lassen, ist, dass es sich um hydrophobe, unpolare Materialien handelt, die chemisch inert sind und eine schlechte Oberflächenbenetzbarkeit – d. h. eine niedrige Oberflächenenergie – aufweisen. Während diese hydrophoben (wasserabweisenden) Eigenschaften für Bauteilkonstrukteure, die genau solche Eigenschaften wünschen, ideal sind, sind sie für Hersteller, die derartige Materialien verkleben müssen, ein echtes Problem. Eine robuste Haftverklebung erfordert in der Regel „hydrophile“ Oberflächen. Für eine optimale Haftung muss ein Klebstoff (Beschichtung, Tinte oder Farbe) die zu verbindende Oberfläche (den Fügepartner) vollständig „benetzen“.

„Benetzen“ bedeutet, dass die Flüssigkeit fließt und eine Oberfläche bedeckt, um die Kontaktfläche und die Anziehungskräfte zwischen Klebstoff und der zu verbindenden Fügepartneroberfläche zu maximieren. Damit eine Flüssigkeit eine Oberfläche effektiv benetzt, muss die Oberflächenenergie des Klebstoffs gleich oder niedriger sein als die Oberflächenenergie des zu verklebenden Fügepartners. Alternativ muss die Oberflächenenergie des Substrats erhöht werden.

Betrachten Sie einen einzelnen Flüssigkeitstropfen auf einer flachen, ruhenden (im Gleichgewicht befindlichen) festen Oberfläche. Der Winkel, der von der festen Oberfläche und der Tangente an die obere Oberfläche am Endpunkt gebildet wird, wird als Kontaktwinkel bezeichnet; es ist der Winkel durch die Flüssigkeit zwischen der Tangente am Kontaktpunkt und der horizontalen Linie der festen Oberfläche. Die Blasen-/Tropfenform ist auf die Molekularkräfte zurückzuführen, durch die alle Flüssigkeiten infolge der Oberflächenkontraktion dazu neigen, das eingeschlossene Volumen in eine Form mit möglichst geringer Oberfläche zu bringen. Die intermolekularen Kräfte, die die Oberfläche zusammenziehen, werden als „Oberflächenspannung“ bezeichnet. Die Oberflächenspannung, ein Maß für die Oberflächenenergie, wird in dyn/cm (SI: N/m) angegeben.

Je höher die Oberflächenenergie des festen Substrats im Verhältnis zur Oberflächenspannung einer Flüssigkeit (Wasser, Drucktinten, Klebstoffe/Vergussmassen, Beschichtungen usw.) ist, desto besser ist dessen „Benetzbarkeit“ und desto kleiner ist der Kontaktwinkel (Abbildung 1, Seite 2). In der Regel wird eine akzeptable Klebehaftung erreicht, wenn die Oberflächenenergie eines Substrats etwa 8 bis 10 dyn/cm über der Oberflächenspannung der Flüssigkeit liegt.

„Oberflächenbenetzung“ bei hydrophilen und hydrophoben Oberflächen

Für viele Anwendungen genügt es, den statischen Gleichgewichtskontaktwinkel mithilfe von Dyn-Testlösungen gemäß einem dokumentierten Prüfverfahren zu untersuchen. Anwendungssets bzw. „Dyn-Testfedern/-Lösungen“ liefern nützliche Informationen, sind jedoch keine präzisen Messungen der Oberflächenspannung. Messungen der Oberflächenspannung können je nach Anwender (Technik) und Interpretation des Flüssigkeitsverhaltens im „Zentrum“ erheblich variieren. Dyn-Testfedern/-Lösungen gelten als Richtwertindikatoren für signifikante Unterschiede in der Oberflächenspannung und können „gute“ und „schlechte“ verklebbare Oberflächen kostengünstig identifizieren. Dyn-Lösungen in Flaschen können gegenüber Testfedern aufgrund von Kontaminationsproblemen durch Mehrfachverwendung vorzuziehen sein.

Beste Methode zur Prüfung der Oberflächenqualität:

Der Surface Analyst™ 2001 ist ein tragbares digitales Messgerät zur Bestimmung von Kontaktwinkeln direkt in der Produktionslinie, ohne chemische Dyn-Testlösungen einzusetzen. Die Methode ist zerstörungsfrei, sodass das Bauteil wie gewohnt weiterverarbeitet werden kann – im Gegensatz zur Prüfung mit Dyn-Lösungen, bei der das Bauteil verkratzt wird. Der von BTG Labs entwickelte Surface Analyst™ wurde konzipiert, um Werkstattmitarbeitern eine präzise Oberflächenmesstechnik an die Hand zu geben – für Prozesse, bei denen der Oberflächenzustand entscheidend ist, wie Klebeverbindungen, Lackieren, Beschichten, Bedrucken und Dekontamination. Mit einer patentierten Technik namens „ballistischer Auftrag“ bringt das Gerät einen hochreinen Wassertropfen auf die Substratoberfläche auf.

Anhand des bekannten Volumens und der Fläche eines Wassertropfens berechnet das Gerät den Kontaktwinkel des Wassers auf einer gegebenen Oberfläche. Es liefert dem Anwender unmittelbar eine quantifizierbare Kennzahl oder eine Bestanden/Nicht-bestanden-Meldung. Die vom Gerät gelieferten Prüfdaten ermöglichen es, festzustellen, ob das Substrat für Klebeprozesse ordnungsgemäß vorbereitet wurde – als Ersatz für zerstörende Dyn-Testlösungen. Das Handgerät funktioniert in jeder Ausrichtung und auf glatten oder strukturierten Oberflächen, etwa genarbten TPOs. Diese Daten können zur kontinuierlichen Prozessverbesserung genutzt werden, um Qualitätsschwankungen zu erkennen, die auf bevorstehende Probleme hindeuten, oder um die kritische Ursache von Produktfehlern zu ermitteln.

BTG Labs Surface Analyst. Fotos mit freundlicher Genehmigung von BTG LABS (513.469.1800).

Hersteller neigen stark dazu, sich bei der routinemäßigen Oberflächenprüfung ausschließlich auf Kontaktwinkel oder andere Benetzbarkeitsmessungen als alleinigen Indikator für Klebeprobleme zu verlassen. Die chemische Oberflächenfunktionalität ist ebenso wichtig, denn dabei werden hydrophobe Oberflächen in verklebbare hydrophile Oberflächen umgewandelt. Gasphasen-Vorbehandlungsverfahren zur Oberflächenoxidation durch „Glimmentladung“ dienen der chemischen Oberflächenaktivierung. Diese Verfahren zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, „Gasplasma“ zu erzeugen – ein äußerst reaktives Gas aus freien Elektronen, positiven Ionen und anderen Spezies. Plasmen werden oft als vierter Aggregatzustand bezeichnet. Bei Energiezufuhr schmelzen Feststoffe zu Flüssigkeiten, Flüssigkeiten verdampfen zu Gasen, und Gase ionisieren zu „Plasmen“.

Physikalisch betrachtet unterscheiden sich die Mechanismen, durch die diese Plasmen erzeugt werden, jedoch sind ihre Auswirkungen auf die Oberflächenbenetzbarkeit ähnlich. Die grundlegende chemische und physikalische Reaktion besteht darin, dass freie Elektronen, Ionen, metastabile Teilchen, Radikale und im Plasma erzeugte UV-Strahlung eine Oberfläche mit Energien beaufschlagen können, die ausreichen, um die Molekülbindungen an der Oberfläche der meisten polymeren Substrate aufzubrechen. Dadurch entstehen sehr reaktive freie Radikale auf der Polymeroberfläche, die sich wiederum bilden, vernetzen oder in Gegenwart von Sauerstoff rasch zu verschiedenen chemischen funktionellen Gruppen an der Substratoberfläche reagieren können. Zu den polaren funktionellen Gruppen, die entstehen und die Verklebbarkeit verbessern können, zählen Carbonyl- (C=O), Carboxyl- (HOOC), Hydroperoxid- (HOO-) und Hydroxylgruppen (HO-). Selbst geringe Mengen reaktiver funktioneller Gruppen im Polymer können die chemische Oberflächenfunktionalität und Benetzbarkeit erheblich verbessern. Zudem können chemische Haftvermittler/Lösungsmittel und mechanisches Aufrauen (einschließlich der Werkzeugstruktur) allein oder in Kombination mit Vorbehandlungen eingesetzt werden.

Der Grad bzw. die Qualität der Vorbehandlung für eine robuste Haftfestigkeit wird von der Sauberkeit der Kunststoffoberflächen beeinflusst. Die Oberfläche muss sauber sein, um eine optimale Vorbehandlung und anschließende Haftung zu erzielen. Zu den Kontaminationsquellen auf Produktoberflächen, die die Behandlung beeinträchtigen, zählen Schmutz, Staub, Fett und Öl. Niedermolekulare Stoffe wie Silikone, Trennmittel und Antiblockiermittel sind für die Verklebung besonders schädlich. Auch die Materialreinheit ist ein wichtiger Faktor. Zudem können bestimmte lösliche oder unlösliche Verbindungen in Pigmenten und Farbstoffen die Haftung negativ beeinflussen.

Die Lagerfähigkeit (Alterung der Behandlungswirkung) behandelter Kunststoffe hängt von der Harzart, der Formulierung und den Umgebungsbedingungen des Lagerbereichs ab. Die Lagerfähigkeit behandelter Produkte wird durch das Vorhandensein niedermolekularer oxidierter Stoffe (LMWOM) wie Antioxidantien, Weichmacher, Gleit- und Antistatikmittel, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren usw. begrenzt. Die Einwirkung erhöhter Temperaturen auf behandelte Oberflächen erhöht die Beweglichkeit der Molekülketten. Je höher die Kettenbeweglichkeit, desto schneller altert die Vorbehandlung. Plasmabehandelte Oberflächen altern je nach Umgebungsfaktoren unterschiedlich schnell und in unterschiedlichem Ausmaß. Alterungseigenschaften und die Lagerfähigkeit sind für Fertigungsprozesse von entscheidender Bedeutung. Aktivierte Oberflächen können eine Lagerfähigkeit von Stunden, Tagen, Monaten oder länger aufweisen. Es wird empfohlen, Produkte so bald wie möglich nach der Vorbehandlung zu verkleben, zu beschichten, zu lackieren oder zu dekorieren.

Beachten Sie, dass jede Methode der Oberflächenvorbehandlung anwendungsspezifisch ist und eigene Vorteile sowie mögliche Einschränkungen aufweisen kann. Berücksichtigen Sie für robuste Ergebnisse die folgenden Faktoren:

• Polymere reagieren unterschiedlich auf Oxidationsprozesse. Die Art des polymeren Substrats und die Leistungsanforderungen im Endeinsatz sind entscheidend für die Wahl der Vorbehandlungsmethode.
• Ist das Substrat (das zu behandelnde Produkt) leitfähig? Zum Beispiel können unmontierte Kunststoffgehäuse elektronischer Steckverbinder – ohne Metallkontaktstifte – elektrisch behandelt werden, während bei montierten Steckverbindern Probleme durch elektrische Lichtbogenbildung auftreten können.
• Bauteilgeometrie – flache Oberflächen lassen sich leichter behandeln als tiefe Vertiefungen, extreme Verjüngungen und andere Formunregelmäßigkeiten. Benetzungstests sind auf kleinen Flächen und stark strukturierten Oberflächen nur schwer durchzuführen.
• Automatisierte Materialhandhabung: Leitfähige Bänder und Ketten können bei klassischer elektrischer Koronabehandlung und Punktbehandlungsgeräten Lichtbogenbildung verursachen. Erwägen Sie alternativ den Einsatz von Beflammung, Kaltgasplasma oder Niederspannungs-Atmosphärenplasma.
• Vermeiden Sie eine Überbehandlung. Übermäßig plasmaoxidierte Oberflächen können nachgelagerte Montageprozesse wie Heißsiegeln/Schweißen negativ beeinflussen.
• Nicht alle Vorbehandlungsanlagen sind gleichwertig. Prüfen Sie die Qualität der Anlagen im praktischen Betrieb. Achten Sie bei elektrischen Behandlungsverfahren auf die Gleichmäßigkeit der Plasmaentladung; bei der Beflammung auf die Unterschiede zwischen Band- und Bohrlochbrennern sowie die Komponenten des Verbrennungssystems; bei Kaltgasplasma auf die Qualität der Kammerkonstruktion, der Elektrodenträger und insbesondere des Herstellers der Vakuumpumpe.

Die Oberflächenrauheit bezeichnet den Grad der Unebenheit der Oberfläche eines Festkörpers unterhalb der Größenordnung seiner Form oder Wellung, jedoch oberhalb der Unregelmäßigkeit der Kristallgitterstrukturen.

Der Grad der Rauheit beeinflusst die Benetzbarkeit eines Festkörpers. Da Rauheit mit einer vergrößerten Oberfläche einhergeht, wirkt sie sich auf die Benetzbarkeit eines Festkörpers, den Kontaktwinkel einer Flüssigkeit und die Haftung aus.

Dieses Verfahren beschreibt eine Methode zur Prüfung und Messung der Oberflächenbenetzungsspannung (d. h. der Oberflächenenergie) von Kunststoffsubstraten mithilfe von Dyn-Testfedern.

Oberflächenbenetzungstests sollten unmittelbar nach der Vorbehandlung (Koronabehandlung, Beflammung, HF-Gasplasma) durchgeführt werden. Behandelte Oberflächen sind zeitkritisch und werden von Umgebungsbedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit beeinflusst. Substrate müssen für eine optimale Haftung saubere Oberflächen aufweisen. Schmutz, Staub, Hand-/Fingerfett, silikonhaltige Produkte und andere Verunreinigungen beeinträchtigen die Haftung und können zu fehlerhaften Testergebnissen führen.

1.0 Materialien / Ausrüstung

• Dyn-Testfedern – verfügbare Stufen: 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 60
• Zu prüfende Produkte
• Kunststoffhandschuhe
• Chemwipes oder Papiertücher
• Temperatur- und Feuchtigkeitsmessgeräte
• Sauberer Arbeitsbereich

2.0 Methode

• Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit erfassen.
• 60-dyn-Testfeder auswählen und Kappe entfernen.
• Das zu prüfende Produkt auf eine ebene Fläche legen und die Applikatorspitze der Testfeder fest auf das Produkt drücken, bis die Lösung in die Spitze gezogen wird.
• Mit leichtem Druck die Feder einmal über die gesamte Länge der vorbehandelten Oberfläche ziehen, um eine dünne Flüssigkeitsschicht aufzutragen.
• Parallele Durchgänge werden empfohlen. Übermäßig aufgetragene Lösung führt zu Fehlablesungen.
• Die Zeit notieren, die die Flüssigkeit benötigt, um sich in Tröpfchen aufzulösen. Das Flüssigkeitsverhalten sollte in der Mitte der Flüssigkeit beobachtet werden.
• Löst sich die Flüssigkeit nach zwei (2) Sekunden nicht in Tröpfchen auf, wird von einer Oberflächenenergie von mindestens 60 dyn ausgegangen. Mit Schritt 2.7 fortfahren. Löst sich die Flüssigkeit in weniger als zwei (2) Sekunden in Tröpfchen auf, den Test mit der nächstniedrigeren Dyn-Testfeder wiederholen. Anpassungen des Vorbehandlungsprozesses können erforderlich sein.
• Der Test ist abgeschlossen, sobald alle Oberflächen die gewünschten Benetzungsergebnisse erzielen.
• Geprüfte Produkte ordnungsgemäß entsorgen.

---