Nauka o rozwiązywaniu problemów z przyczepnością tworzyw sztucznych: kąty zwilżania – zwilżanie powierzchni – aktywacja chemiczna

Nauka o rozwiązywaniu problemów z przyczepnością tworzyw sztucznych: kąty zwilżania – zwilżanie powierzchni – aktywacja chemiczna

Najważniejsze wnioski

• Łączenie to nie tylko kleje. Te same podstawy naukowe dotyczą tuszy, farb, powłok, mas uszczelniających, zalewowych i metalizacji.
• Cztery właściwości utrudniają klejenie tworzyw sztucznych — hydrofobowość, niska energia powierzchniowa, niepolarność i obojętność oraz słaba funkcjonalność chemiczna powierzchni.
• Sam statyczny kąt zwilżania wprowadza w błąd. Produkcja ma charakter dynamiczny, a nie statyczny, dlatego ważniejsze są dynamiczne kąty zwilżania.
• Kąty natarcia i odpływu mierzą różne rzeczy — kąt natarcia odzwierciedla powierzchnię niezmodyfikowaną, a kąt odpływu powierzchnię po obróbce wstępnej.
• Zwilżanie to tylko połowa problemu. Trzeba wytworzyć funkcjonalność chemiczną powierzchni, a nie tylko podnieść jej energię powierzchniową.

Problemy z łączeniem adhezyjnym polimerów są powszechne w całej branży tworzyw sztucznych. Wyroby dwu- i trójwymiarowe często wymagają łączenia tworzywa z tworzywem, tworzywa z metalem, tworzywa z kompozytem, elementów optomechanicznych i innych. Zastosowania łączenia adhezyjnego nie ograniczają się do klejów (epoksydowych, uretanowych, akrylowych, silikonowych itd.), lecz obejmują także przyczepność tuszy drukarskich, farb i powłok, mas zalewowych i uszczelniających, metalizacji i innych.

Podłoża z tworzyw sztucznych są trudne do klejenia, ponieważ są to materiały hydrofobowe (niezwilżalne naturalnie), o słabej zwilżalności powierzchni (tj. niskiej energii powierzchniowej), o niepolarnej, obojętnej strukturze i słabej funkcjonalności chemicznej powierzchni. W artykule omówiono podstawy naukowe kątów zwilżania, zwilżania powierzchni i aktywacji chemicznej, które prowadzą do wysokiej wytrzymałości połączeń adhezyjnych.

Najczęściej zadawane pytania

Czym jest kąt zwilżania i dlaczego ma znaczenie?

To kąt utworzony między styczną w punkcie zetknięcia kropli cieczy z powierzchnią ciała stałego a linią poziomą tej powierzchni. Zrozumienie go oraz fizycznego oddziaływania ciała stałego z cieczą, które odzwierciedla, pozwala stwierdzić, czy zwilżalność powierzchni jest wystarczająca do klejenia.

Dlaczego mierzy się dynamiczne, a nie statyczne kąty zwilżania?

Ponieważ produkcja przemysłowa ma charakter dynamiczny, a nie statyczny. Badanie wyłącznie statycznego kąta zwilżania może prowadzić do błędnej interpretacji granicy faz ciecz/ciało stałe oraz samego problemu z łączeniem.

Jaka jest różnica między kątem natarcia a kątem odpływu?

Kąt natarcia jest najbardziej czuły na składniki powierzchni o niskiej energii, niezmodyfikowane, natomiast kąt odpływu jest bardziej czuły na wysokoenergetyczne, utlenione grupy wprowadzone przez obróbkę wstępną. Dlatego kąt odpływu jest bardziej miarodajnym pomiarem na powierzchni po obróbce.

Czy podniesienie energii powierzchniowej wystarcza do rozwiązania problemu z łączeniem?

Nie. Istnieje silna tendencja do traktowania pomiarów kąta zwilżania jako jedynego wskaźnika, jednak funkcjonalność chemiczna powierzchni jest równie ważna — powierzchnie hydrofobowe trzeba aktywnie zamienić w hydrofilowe, nadające się do klejenia, poprzez utlenianie w fazie gazowej.

Jakie zastosowania łączenia obejmuje ta nauka?

Znacznie więcej niż kleje, takie jak epoksydowe, uretanowe, akrylowe i silikonowe. Dotyczy w równym stopniu tuszy drukarskich, farb i powłok, mas uszczelniających, zalewowych i metalizacji, w połączeniach tworzywa z tworzywem, tworzywa z metalem, tworzywa z kompozytem oraz w zespołach optomechanicznych.

Kąt zwilżania

Rozważmy pojedynczą kroplę cieczy na płaskiej powierzchni ciała stałego w spoczynku (stan równowagi). Widok w przekroju przedstawiono poniżej (rysunek 1). Kąt utworzony między powierzchnią ciała stałego a styczną do górnej powierzchni kropli w punkcie krańcowym nazywa się kątem zwilżania. Kąt zwilżania to kąt między styczną w punkcie zetknięcia a linią poziomą powierzchni ciała stałego. Zrozumienie kąta zwilżania i jego fizycznych właściwości oddziaływania między ciałami stałymi a cieczami dostarcza cennych informacji do określenia optymalnych warunków zwilżalności powierzchni dla łączenia adhezyjnego.

Kształt bańki/kropli wynika z sił cząsteczkowych, przez które każda ciecz, kurcząc swoją powierzchnię, dąży do nadania zawartej objętości kształtu o najmniejszym polu powierzchni. Siły międzycząsteczkowe powodujące kurczenie się powierzchni nazywa się napięciem powierzchniowym. Napięcie powierzchniowe, będące miarą energii powierzchniowej wyrażaną w „dyn/cm” (lub mN/m w jednostkach SI), to właściwość (wynikająca z sił cząsteczkowych), przez którą każda ciecz, kurcząc swoją powierzchnię, dąży do nadania zawartej objętości kształtu o najmniejszym polu powierzchni.

Im wyższa energia powierzchniowa podłoża stałego względem napięcia powierzchniowego cieczy (wody, tuszy drukarskich, klejów/mas zalewowych, powłok itd.), tym lepsza jest jego „zwilżalność” i tym mniejszy kąt zwilżania. Zasadniczo akceptowalną przyczepność przy łączeniu uzyskuje się, gdy energia powierzchniowa podłoża (mierzona w dyn/cm) jest o ok. 8–10 dyn/cm większa niż napięcie powierzchniowe cieczy (rysunek 2).

Badanie zwilżania powierzchni polega na pomiarze kąta zwilżania. Gdy ciecz nie zwilża całkowicie podłoża (tj. wyrobu polimerowego), tworzy się kąt zwilżania. Kąt zwilżania jest ilościową miarą zwilżania ciała stałego przez ciecz. Jest bezpośrednią miarą oddziaływań zachodzących między uczestniczącymi fazami (gaz/ciecz/ciało stałe lub ciecz/ciecz/ciało stałe). Kształt kropli i wielkość kąta zwilżania są kontrolowane przez trzy siły oddziaływania, tj. napięcie międzyfazowe każdej z uczestniczących faz (gazowej, ciekłej i stałej).

W wielu zastosowaniach wystarczy zbadać statyczny równowagowy kąt zwilżania z użyciem roztworów dynowych zgodnie z udokumentowaną procedurą badawczą, np. ASTM D2578. Zestawy aplikacyjne lub „pisaki/roztwory dynowe” dostarczają przydatnych informacji, ale nie są dokładnymi pomiarami napięcia powierzchniowego. Pomiary napięcia powierzchniowego mogą znacznie różnić się w zależności od osoby (techniki) i interpretacji zachowania cieczy w „centrum”. Wiadomo, że pisaki/roztwory dynowe są kierunkowymi wskaźnikami istotnych różnic napięcia powierzchniowego i pozwalają za niewielkie pieniądze odróżnić powierzchnie „dobre” od „złych” pod kątem klejenia.

Dynamiczne kąty zwilżania (DCA)

Badanie zachowania cieczy wyłącznie na podstawie statycznego kąta zwilżania może prowadzić do błędnej interpretacji wyników na granicy faz ciecz/ciało stałe i do niewłaściwego rozwiązywania problemów z łączeniem. Wynika to z tego, że przemysłowe operacje produkcyjne odbywają się realistyczniej w warunkach dynamicznych, a nie statycznych. Dlatego najważniejsze jest zrozumienie dynamicznych kątów zwilżania (DCA).

Powszechnie uważa się, że na kąty zwilżania wpływają zarówno zmiany chemii powierzchni, jak i zmiany jej topografii. Kąt natarcia jest najbardziej czuły na składniki powierzchni podłoża o niskiej energii (niezmodyfikowane), natomiast kąt odpływu jest bardziej czuły na wysokoenergetyczne, utlenione grupy wprowadzone przez obróbki wstępne powierzchni. Zatem kąt odpływu jest w rzeczywistości pomiarem najbardziej charakterystycznym dla zmodyfikowanej części powierzchni po obróbkach wstępnych, mierzonym z użyciem roztworów dynowych. Dlatego ważne jest mierzenie zarówno kąta natarcia, jak i odpływu na wszystkich materiałach o zmodyfikowanej powierzchni1 (rysunek 3).

Gdy kropla jest przyczepiona do powierzchni ciała stałego, a powierzchnię tę się przechyla, kropla przesuwa się do przodu i spływa w dół. Utworzone kąty nazywa się odpowiednio kątem natarcia (θa) i kątem odpływu (θr). Norma ASTM D724 opisuje metody pomiaru DCA z użyciem zaawansowanych urządzeń (tensjometrów optycznych i goniometrów) do analizy kątów natarcia i odpływu na podstawie analizy kształtu kropli i masy.

Aktywacja chemiczna powierzchni

Producenci wykazują silną tendencję do skupiania się wyłącznie na pomiarach kąta zwilżania jako jedynym wskaźniku problemów z łączeniem i do rutynowego badania powierzchni. Funkcjonalność chemiczna powierzchni jest równie ważna, gdyż powierzchnie hydrofobowe aktywuje się w powierzchnie hydrofilowe, nadające się do klejenia. Do aktywacji chemicznej powierzchni stosuje się procesy obróbki wstępnej w fazie gazowej, „wyładowania jarzeniowego” i utleniania powierzchni.

Metody procesów utleniania powierzchni w fazie gazowej obejmują elektryczne wyładowanie koronowe, obróbkę płomieniową, plazmę zimną i napromienianie ultrafioletem. Każda metoda jest dobierana do zastosowania i ma unikalne zalety oraz potencjalne ograniczenia.

Podstawowa reakcja chemiczna i fizyczna polega na tym, że wolne elektrony, jony, indywidua metastabilne, rodniki i UV generowane w plazmie mogą oddziaływać na powierzchnię z energiami wystarczającymi do zerwania wiązań cząsteczkowych na powierzchni większości podłoży polimerowych. Tworzy to bardzo reaktywne wolne rodniki na powierzchni polimeru, które z kolei mogą się sieciować lub – w obecności tlenu – szybko reagować, tworząc różne chemiczne grupy funkcyjne na powierzchni podłoża. Polarne grupy funkcyjne, które mogą powstawać i poprawiać zdolność do klejenia, to grupy karbonylowe (C=O), karboksylowe (HOOC), wodoronadtlenkowe (HOO-) i hydroksylowe (HO-). Nawet niewielkie ilości reaktywnych grup funkcyjnych wbudowanych w polimery mogą być bardzo korzystne dla poprawy funkcjonalności chemicznej i zwilżalności powierzchni. Ponadto podkłady gruntujące (primery)/rozpuszczalniki chemiczne oraz ścieranie mechaniczne (w tym tekstura formy) można stosować samodzielnie lub w połączeniu z obróbkami wstępnymi w fazie gazowej.2

Problemy z łączeniem polimerów są powszechne i nie ograniczają się wyłącznie do klejów. Utrata przyczepności wiąże się ze znacznymi kosztami, w tym słabą wydajnością wyrobów w eksploatacji, odpadami/poprawkami, nieefektywnością produkcji i zwiększoną kontrolą jakości. Dzięki zrozumieniu podstaw naukowych kątów zwilżania, zwilżania powierzchni i aktywacji chemicznej można skutecznie rozwiązać praktycznie każdy problem z łączeniem, nawet w przypadku najtrudniejszych do klejenia materiałów polimerowych i elastomerowych.

Piśmiennictwo

• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating Magazine, 2002
• Podziękowania: Enercon Industries Corporation – zdjęcia

Scott R. Sabreen jest założycielem i prezesem The Sabreen Group, Inc. The Sabreen Group to globalna firma doradztwa inżynieryjnego specjalizująca się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych – obróbce wstępnej powierzchni, łączeniu adhezyjnym, zdobieniu i wykańczaniu, znakowaniu laserowym i bezpieczeństwie produktu. Więcej informacji można uzyskać, dzwoniąc pod numer (888) SABREEN lub odwiedzając www.sabreen.com albo www.plasticslasermarking.com.

---