Die Wissenschaft hinter der Lösung von Haftungsproblemen bei Kunststoffen: Kontaktwinkel – Oberflächenbenetzung – chemische Aktivierung

Die Wissenschaft hinter der Lösung von Haftungsproblemen bei Kunststoffen: Kontaktwinkel – Oberflächenbenetzung – chemische Aktivierung

Das Wichtigste in Kürze

• Kleben betrifft nicht nur Klebstoffe. Dieselbe Wissenschaft gilt für Druckfarben, Lacke, Beschichtungen, Einbettmassen, Vergussmassen und Metallisierung.
• Vier Eigenschaften machen Kunststoffe schwer klebbar – hydrophob, niedrige Oberflächenenergie, unpolar und inert sowie schwache chemische Oberflächenfunktionalität.
• Der statische Kontaktwinkel allein führt in die Irre. Die Produktion ist dynamisch, nicht statisch, daher sind dynamische Kontaktwinkel aussagekräftiger.
• Fortschreit- und Rückzugswinkel messen Unterschiedliches – der Fortschreitwinkel spiegelt die unmodifizierte Oberfläche wider, der Rückzugswinkel die vorbehandelte Oberfläche.
• Benetzung ist nur die halbe Miete. Es muss chemische Oberflächenfunktionalität geschaffen werden, nicht nur die Oberflächenenergie erhöht.

Probleme bei Adhäsionsverbindungen von Polymeren sind in der gesamten Kunststoffindustrie weit verbreitet. Zwei- und dreidimensionale Produkte erfordern oft das Verbinden von Kunststoff mit Kunststoff, Kunststoff mit Metall, Kunststoff mit Verbundwerkstoff, optomechanische Verbindungen und mehr. Anwendungen für Kleben beschränken sich nicht auf Klebstoffe (Epoxide, Urethane, Acrylate, Silikone usw.), sondern umfassen auch die Haftung von Druckfarben, Lacken und Beschichtungen, Einbettmassen, Vergussmassen, Metallisierung und mehr.

Kunststoffsubstrate lassen sich schwer kleben, weil sie hydrophobe (nicht von Natur aus benetzbare) Werkstoffe sind, eine schlechte Oberflächenbenetzbarkeit (d. h. niedrige Oberflächenenergie) besitzen, unpolare, inerte Strukturen aufweisen und über eine schwache chemische Oberflächenfunktionalität verfügen. Dieser Artikel behandelt die wissenschaftlichen Grundlagen von Kontaktwinkeln, Oberflächenbenetzung und chemischer Aktivierung, um eine hohe Klebfestigkeit zu erreichen.

Häufig gestellte Fragen

Was ist ein Kontaktwinkel und warum ist er wichtig?

Der Winkel zwischen der Tangente am Punkt, an dem ein Flüssigkeitstropfen auf eine feste Oberfläche trifft, und der Horizontalen dieser Oberfläche. Das Verständnis dieses Winkels und der physikalischen Wechselwirkung zwischen Feststoff und Flüssigkeit, die er darstellt, zeigt, ob die Oberflächenbenetzbarkeit für das Kleben ausreicht.

Warum dynamische statt statischer Kontaktwinkel messen?

Weil die industrielle Produktion dynamisch und nicht statisch ist. Wird nur der statische Kontaktwinkel geprüft, kann dies zu einer Fehlinterpretation der Grenzfläche Flüssigkeit/Feststoff und des Klebproblems selbst führen.

Worin unterscheiden sich Fortschreit- und Rückzugswinkel?

Der Fortschreitwinkel reagiert am empfindlichsten auf die niederenergetischen, unmodifizierten Anteile der Oberfläche, während der Rückzugswinkel empfindlicher auf die hochenergetischen oxidierten Gruppen reagiert, die durch die Vorbehandlung eingebracht wurden. Damit ist der Rückzugswinkel bei einer behandelten Oberfläche die aussagekräftigere Messgröße.

Reicht es aus, die Oberflächenenergie zu erhöhen, um ein Klebproblem zu lösen?

Nein. Es gibt eine starke Tendenz, Kontaktwinkelmessungen als alleinigen Indikator heranzuziehen, doch die chemische Oberflächenfunktionalität ist ebenso wichtig – hydrophobe Oberflächen müssen durch Gasphasenoxidation aktiv in klebbare hydrophile Oberflächen umgewandelt werden.

Welche Klebanwendungen deckt diese Wissenschaft ab?

Weit mehr als Klebstoffe wie Epoxide, Urethane, Acrylate und Silikone. Sie gilt gleichermaßen für Druckfarben, Lacke und Beschichtungen, Einbettmassen, Vergussmassen und Metallisierung, bei Baugruppen aus Kunststoff mit Kunststoff, Kunststoff mit Metall, Kunststoff mit Verbundwerkstoff sowie optomechanischen Baugruppen.

Der Kontaktwinkel

Betrachten Sie einen einzelnen Flüssigkeitstropfen auf einer ebenen, ruhenden festen Oberfläche (Gleichgewichtszustand). Eine Schnittansicht zeigt die folgende Abbildung (Abbildung 1). Der Winkel, den die feste Oberfläche und die Tangente an die Oberseite am Endpunkt einschließen, heißt Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel ist der Winkel zwischen der Tangente am Kontaktpunkt und der Horizontalen der festen Oberfläche. Das Verständnis des Kontaktwinkels und seiner physikalischen Eigenschaften der Wechselwirkung zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten liefert wertvolle Informationen zur Bestimmung optimaler Bedingungen der Oberflächenbenetzbarkeit für Adhäsionsverbindungen.

Die Blasen- bzw. Tropfenform beruht auf den molekularen Kräften, durch die alle Flüssigkeiten ihr Volumen durch Kontraktion der Oberfläche in eine Form mit möglichst kleiner Oberfläche bringen. Die intermolekularen Kräfte, die die Oberfläche zusammenziehen, werden als Oberflächenspannung bezeichnet. Die Oberflächenspannung, ein Maß für die Oberflächenenergie, angegeben in „dyn/cm“ (oder mN/m in SI-Einheiten), ist die Eigenschaft (aufgrund molekularer Kräfte), durch die alle Flüssigkeiten ihr Volumen durch Kontraktion der Oberfläche in eine Form mit möglichst kleiner Oberfläche bringen.

Je höher die Oberflächenenergie des festen Substrats im Verhältnis zur Oberflächenspannung einer Flüssigkeit (Wasser, Druckfarben, Klebstoffe/Einbettmassen, Beschichtungen usw.), desto besser ist seine „Benetzbarkeit“ und desto kleiner der Kontaktwinkel. Als Faustregel gilt: Eine akzeptable Klebhaftung wird erreicht, wenn die Oberflächenenergie eines Substrats (gemessen in dyn/cm) etwa 8–10 dyn/cm über der Oberflächenspannung der Flüssigkeit liegt (Abbildung 2).

Die Prüfung der Oberflächenbenetzung umfasst die Messung des Kontaktwinkels. Benetzt eine Flüssigkeit ein Substrat (d. h. ein Polymerprodukt) nicht vollständig, bildet sich ein Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel ist ein quantitatives Maß für die Benetzung eines Feststoffs durch eine Flüssigkeit. Er ist ein direktes Maß für die Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Phasen (Gas/Flüssigkeit/Feststoff oder Flüssigkeit/Flüssigkeit/Feststoff). Tropfenform und Größe des Kontaktwinkels werden von den drei Wechselwirkungskräften der Grenzflächenspannung jeder beteiligten Phase (Gas, Flüssigkeit und Feststoff) bestimmt.

Für viele Anwendungen kann es ausreichen, den statischen Gleichgewichts-Kontaktwinkel mithilfe von Testtinten (dyn-Lösungen) nach einem dokumentierten Prüfverfahren wie ASTM D2578 zu untersuchen. Anwendungssets bzw. „Dyne-Stifte/-Lösungen“ liefern nützliche Informationen, sind aber keine präzisen Messungen der Oberflächenspannung. Messungen der Oberflächenspannung können je nach Person (Technik) und Interpretation des Verhaltens der „mittleren“ Flüssigkeit erheblich variieren. Dyne-Stifte/-Lösungen gelten als richtungsweisende Indikatoren für deutliche Unterschiede der Oberflächenspannung und können zu günstigem Preis „gut“ und „schlecht“ klebbare Oberflächen erkennen.

Dynamische Kontaktwinkel (DCA)

Wird nur das Fließverhalten anhand des statischen Kontaktwinkels geprüft, kann dies zu einer Fehlinterpretation der Ergebnisse an der Grenzfläche Flüssigkeit/Feststoff und der Lösung von Klebproblemen führen. Der Grund: Industrielle Fertigungsprozesse sind realistischerweise dynamische und keine statischen Bedingungen. Daher ist das Verständnis der dynamischen Kontaktwinkel (DCA) besonders wichtig.

Es wird allgemein angenommen, dass Kontaktwinkel sowohl von Änderungen der Oberflächenchemie als auch von Änderungen der Oberflächentopografie beeinflusst werden. Der Fortschreitwinkel reagiert am empfindlichsten auf die niederenergetischen (unmodifizierten) Anteile der Substratoberfläche, während der Rückzugswinkel empfindlicher auf die hochenergetischen, oxidierten Gruppen reagiert, die durch Oberflächenvorbehandlungen eingebracht wurden. Somit ist der Rückzugswinkel tatsächlich die Messgröße, die den modifizierten Anteil der Oberfläche nach Vorbehandlungen am besten kennzeichnet, gemessen mit dyn-Lösungen. Deshalb ist es wichtig, sowohl den Fortschreit- als auch den Rückzugswinkel auf allen oberflächenmodifizierten Materialien zu messen1 (Abbildung 3).

Haftet ein Tropfen an einer festen Oberfläche und wird diese Oberfläche geneigt, schnellt der Tropfen nach vorn und gleitet abwärts. Die dabei entstehenden Winkel heißen Fortschreitwinkel (θa) bzw. Rückzugswinkel (θr). ASTM D724 beschreibt Methoden zur Messung von DCAs mit hochentwickelten Geräten (optische Tensiometer und Goniometer), um Fortschreit- und Rückzugswinkel anhand der Tropfenformanalyse und der Masse zu analysieren.

Chemische Oberflächenaktivierung

Hersteller neigen stark dazu, sich allein auf Kontaktwinkelmessungen als einzigen Indikator für Klebprobleme und für routinemäßige Oberflächenprüfungen zu konzentrieren. Ebenso wichtig ist die chemische Oberflächenfunktionalität, bei der hydrophobe Oberflächen zu klebbaren, hydrophilen Oberflächen aktiviert werden. Für die chemische Oberflächenaktivierung dienen Gasphasen-, „Glimmentladungs-“ und Oberflächenoxidations-Vorbehandlungsverfahren.

Zu den Gasphasen-Oberflächenoxidationsverfahren zählen die elektrische Koronabehandlung, die Beflammung, das Kaltgasplasma und die UV-Bestrahlung. Jede Methode ist anwendungsspezifisch und hat eigene Vorteile und mögliche Einschränkungen.

Die grundlegende chemische und physikalische Reaktion: Freie Elektronen, Ionen, metastabile Teilchen, Radikale und im Plasma erzeugtes UV können mit Energien auf eine Oberfläche einwirken, die ausreichen, um die Molekülbindungen an der Oberfläche der meisten polymeren Substrate aufzubrechen. Dadurch entstehen auf der Polymeroberfläche sehr reaktive freie Radikale, die sich verbinden, vernetzen oder – in Gegenwart von Sauerstoff – schnell zu verschiedenen chemischen funktionellen Gruppen auf der Substratoberfläche reagieren können. Zu den polaren funktionellen Gruppen, die sich bilden und die Klebbarkeit verbessern können, zählen Carbonyl- (C=O), Carboxyl- (HOOC), Hydroperoxid- (HOO-) und Hydroxylgruppen (HO-). Schon geringe Mengen reaktiver funktioneller Gruppen in Polymeren können die chemische Funktionalität und Benetzbarkeit der Oberfläche erheblich verbessern. Außerdem können chemische Haftvermittler (Primer)/Lösemittel und mechanisches Anschleifen (einschließlich Werkzeugtextur) allein oder in Verbindung mit Gasphasen-Vorbehandlungen eingesetzt werden.2

Klebprobleme bei Polymeren sind weit verbreitet und nicht auf Klebstoffe beschränkt. Mit Klebversagen sind erhebliche Kosten verbunden, darunter schlechte Produktleistung im Feld, Ausschuss/Nacharbeit, Ineffizienzen in der Produktion und erhöhter Prüfaufwand in der Qualitätskontrolle. Wer die wissenschaftlichen Grundlagen von Kontaktwinkeln, Oberflächenbenetzung und chemischer Aktivierung versteht, kann praktisch jedes Klebproblem erfolgreich lösen, selbst bei den am schwierigsten zu klebenden polymeren und elastomeren Werkstoffen.

Literatur

• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., „Surface Wetting Pretreatment Methods“, Plastics Decorating Magazine, 2002
• Danksagung: Enercon Industries Corporation – Fotos

Scott R. Sabreen ist Gründer und Präsident von The Sabreen Group, Inc. The Sabreen Group ist ein weltweit tätiges Ingenieurberatungsunternehmen, das auf sekundäre Kunststoffverarbeitung spezialisiert ist – Oberflächenvorbehandlung, Adhäsionsverbindungen, Dekoration und Veredelung, Laserbeschriftung und Produktsicherheit. Weitere Informationen erhalten Sie unter (888) SABREEN oder auf www.sabreen.com bzw. www.plasticslasermarking.com.

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