低表面能聚合物的喷墨打印与附着力

低表面能聚合物的喷墨打印与附着力

早在第一滴墨滴喷射到塑料产品上之前，设计人员就已做出了关键决策，这些决策预先决定了油墨印刷是容易还是困难。附着力本质上是一种表面现象，取决于液体油墨与基材表面之间的相互作用。

影响附着力的主要因素包括聚合物选择（含着色剂、填料和添加剂）、成型工艺、表面状态以及储存与搬运。喷墨打印高度复杂，涉及众多交叉学科，其中首要的是油墨与聚合物基材的兼容性。

本文将探讨如何通过聚合物选择和一次加工来获得可靠的油墨附着力。这种面向制造的方法可提供有价值的见解，并给出经现场验证、可防止附着力失效的解决方案。

喷墨打印比模拟印刷复杂和精细得多。聚合物的喷墨打印本身就很困难，因为塑料之间往往存在显著的化学和物理差异，即使在同一聚合物系列内也是如此。此外，在异形轮廓表面进行喷墨打印会带来更多复杂问题，而移印和丝网印刷所用的溶剂型油墨配方表面张力天然较低，容易润湿聚合物基材。

要点摘要

• 附着力在设计阶段就已决定，远早于第一滴墨滴喷射，取决于聚合物、着色剂、填料和添加剂的选择。
• 非晶态聚合物通常比结晶态聚合物更容易打印，后者有序的结构不易被润湿。
• 尼龙表面疏水，但整体亲水，可吸收超过自身质量 3% 的水分，因此干燥至关重要。
• 模具纹理可免费提升附着力。1200 目金刚石抛光表面的效果优于 8000 目细金刚石表面。
• 有机硅是大敌。应消除内部和外部有机硅，并尽量减少加工助剂。

常见问题

哪些聚合物最难进行喷墨打印？

缩醛（聚甲醛）、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、PPS、PEEK、PEI、聚酰亚胺、PTFE 和聚氨酯。设计人员选用这些低表面能材料，是为了替代金属、获得刚度、耐化学性和高温性能，而这些特性恰恰使打印变得困难。

为什么尼龙总是带来棘手的附着力问题？

尼龙表面疏水、化学惰性且表面能低，但分子链中的酰胺基团会吸引水分，使其整体表现出亲水性，可从空气中吸收超过自身质量 3% 的水分。这种表面与整体截然不同的行为，加上水分本身，会造成附着力问题，除非对树脂干燥进行妥善控制。

模具设计如何改善油墨附着力？

通过增加纹理。峰谷结构可提供机械互锁，而模内成型纹理优于人工打磨，因为无需人工和化学品成本。NTMA 表面等级“40 — 1200 目金刚石抛光”通常优于“10 — 8000 目细金刚石”。蚀刻型芯针适用于凹孔。

打印前应使用哪些溶剂清洁尼龙和 PPS？

甲苯、二甲苯、丙酮或 MEK。酒精是弱溶剂，只能去除表面污垢，无法去除烃类污染物。应使用无绒布和无粉手套，并避免溶剂过量，因为溶剂过量会留下弱界面层和雾状残留，妨碍粘接。

哪些简单改动无需成本就能最大程度改善油墨附着力？

消除内部和外部有机硅并尽量减少加工助剂；增加模具纹理；妥善干燥树脂；保持表面清洁；避免溶剂过量；将成型件用带干燥剂的非聚乙烯袋或聚酯袋紧密包装；成型后尽快打印。

热塑性塑料

所选待打印热塑性塑料的类型，会显著影响整个喷墨工艺。在热塑性材料中，极长的链状分子由相对较弱的范德华力结合在一起。热塑性塑料分为两个子类：非晶态和结晶态（见图 2）。一般而言，非晶态聚合物的附着性能优于结晶态聚合物。

“非晶态”是指没有确定形状或形状易于改变；“结晶态”则意味着分子聚集体具有规则、确定的排列模式。非晶态树脂呈现无规的“意大利面”状结构，不会大幅衰减引入材料的能量。受热时它们会软化，没有明确的熔融温度。

结晶态树脂具有有序的排列模式（见图 3），并有明确的熔融温度。在聚合物中，这两种状态并存：相邻的分子链段堆砌成由次级吸引力结合的紧密结晶束，而同一分子的其他链段无法在物理上移入晶格，仍保持非晶态。某一聚合物链段是结晶态还是非晶态，主要是随机事件，由结晶过程的动力学控制。

半结晶材料具有高度有序的分子结构和尖锐的熔点。它们不会随温度升高而逐渐软化，而是保持固态，直到吸收一定热量后迅速转变为低粘度液体。非晶态聚合物的分子结构呈无序排列，没有尖锐的熔点，而是随温度升高逐渐软化。这类材料受热时粘度会变化，但很少像半结晶材料那样容易流动。非晶态聚合物在玻璃化转变温度（Tg）以上会迅速失去强度。

油墨与聚合物基材的兼容性

最难进行喷墨打印的聚合物包括：缩醛（POM）、聚酰胺（尼龙）、聚烯烃、聚酯（PET）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺“Kapton”（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚氨酯（PUR）。设计人员选用这些低表面能（LSE）材料，是看中其轻量化的金属替代性、刚度和强度、耐化学性以及高温服役下的物理性能。

喷墨打印要取得成功，必须实现与聚合物表面的长期附着。附着力在很大程度上取决于表面现象，即高温油墨必须能从喷头顺畅喷出，并与基材发生适当的相互作用。油墨必须能与聚合物基材表面紧密接触，这种紧密接触称为润湿（或润湿铺展），指油墨在表面铺展的能力。大多数聚合物表面天然疏水，抗润湿。这类塑料的典型特征是化学惰性、表面无孔且表面能低，使得印刷附着几乎不可能实现。表面能是固体表面（相对于本体）存在的过剩能量。这种过剩能量的存在，是因为表面分子与同类近邻分子的相互作用数量少于本体分子，因此具有过剩的相互作用能。

一次加工对于实现聚合物材料的既定性能至关重要。例如，来看两种难以喷墨打印的 LSE 聚合物：聚酰胺（PA）和聚苯硫醚（PPS）。

聚酰胺，俗称尼龙，是一种半结晶聚合物。最常见的两种牌号是尼龙 6 和尼龙 6/6。尼龙聚合物天生难以粘接，因为它们疏水、化学惰性，且表面润湿性差（即表面能低）。此外，尼龙具有吸湿性，会从空气中吸收超过自身质量 3% 的水分，而水分本身就会造成附着力问题。尼龙树脂的正确干燥工艺对加工和零件性能至关重要。最值得注意的是，尼龙的疏水行为是表面特性，而亲水行为是本体特性。由于尼龙是有机聚合物，其表面能相对较低，这是聚合物及其他有机物的表面化学和表面物理所致。然而，尼龙链中的酰胺基团会吸引水分，使该材料在本体吸水方面表现出亲水行为。因此，在本体中尼龙可表现为亲水材料，而在表面则可表现为疏水行为。

聚苯硫醚（PPS）在所有高级工程塑料中具有最广泛的耐腐蚀性。PPS 制品不吸湿，因此不会像尼龙（聚酰胺）那样出现尺寸膨胀问题。但成型零件时使用干燥的树脂仍然很重要，因为水分本身就是问题：高水分含量可能产生空隙，对零件性能产生不利影响，影响附着力并改变外观。干燥与加工之间的间隔应尽可能短。PPS 应在除湿料斗干燥机中干燥，一般不建议使用热风烘箱。要获得完全结晶态，模具温度至少需要 275 至 300°F。当 PPS 在低于 275°F 下成型时，制品为非晶态或半结晶态，并会保持这种状态，直到暴露在更高的使用温度（包括热固化）下。如果使用温度超过成型温度，零件会变得更加结晶化，导致尺寸和性能变化。例如，以非结晶态成型的 40% 玻纤增强 PPS，在 264 psi（1.8 MPa）下的热变形温度（HDT）仅为 350°F，而在结晶态下则升至 500°F（260°C）以上。此外，模具温度对表面外观有显著影响。

要妥善清洁尼龙和 PPS 表面并去除低分子量物质（LMWM），可使用甲苯、二甲苯、丙酮或 MEK。酒精是弱溶剂，只能去除表面污垢，无法去除烃类污染物。任何时候都必须采用正确的操作方法，包括使用无绒布并佩戴无粉防护手套。溶剂过量会形成未被清除的化学物质弱界面层，留下雾状堆积，妨碍粘接。² 印刷工序应在成型作业后尽快进行，或将零件用聚酯等非聚乙烯袋紧密包装。尼龙和 PPS 的粘接应用通常需要等离子体预处理，例如电学电晕放电处理、电学大气等离子体、电学空气等离子体、火焰等离子体和低压 RF 冷气体等离子体。

清洁的基材表面

有机硅、脱模剂、防滑剂和加工助剂等低分子量物质，会抑制油墨的流动及其实现附着所必需的紧密接触。颜料和染料着色剂中使用的某些可溶或不可溶化合物助剂，会对附着力产生不利影响。成型表面的化学组成、纹理和孔隙率会显著影响油墨的流动和附着。塑料表面的清洁度会影响处理的程度或质量以及附着力。表面必须清洁，才能获得最佳的预处理效果和后续的油墨附着力。有机硅脱模剂、污垢、灰尘、油脂、油和指纹等表面污染会妨碍处理。材料纯度也是一个重要因素。

经处理塑料的保存期取决于树脂类型、配方以及储存区域的环境。经处理产品的保存期受低分子量氧化物质（LMWOM）的限制，例如抗氧剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂和颜料以及稳定剂等。处理后的表面暴露于高温会增加分子链的活动性，链活动性越高，处理效果老化越快。经处理材料中的聚合物链活动，会使处理产生的粘接位点远离表面。这些组分最终可能迁移到聚合物表面。

模具设计与表面纹理

设计人员可通过在模具表面增加纹理来改善附着力。纹理形成的峰谷结构可提供机械互锁附着。纹理可在模具内实现，也可使用百洁布（Scotch-Brite）并配合溶剂清洁手工完成。模内成型纹理更受青睐，因为它能保持表面特性，且无需额外的人工/化学品成本。

例如，NTMA 模腔表面等级“40-1200 目金刚石抛光”与“10-8000 目细金刚石”（0 至 3 微米范围）相比，可能提高粘接强度。请参见图 4（SPI 模具表面等级）。即使是轻微的纹理也有益处。对于连接器等凹孔应用，模具中的蚀刻型芯针非常有效。

总之，要获得可靠的油墨附着力和/或聚合物的高强度附着粘接，建议采取以下措施。这些措施均不增加成本，实际上还能节约成本。

• 无内部或外部有机硅；尽量减少加工助剂。
• 模具纹理。
• 成型前对树脂进行妥善干燥。
• 表面必须清洁。
• 避免使用过量溶剂，以免形成未被清除的化学物质弱界面层。
• 将成型件用带干燥剂的非聚乙烯袋紧密包装，或使用聚酯袋。
• 成型后尽快进行印刷工序。

参考文献

• Innovations in Bonding to Low Surface Energy Surfaces, 3M Technical Guide
• Best Practices for Bonding Semi-Crystalline Thermoplastics, The Sabreen Group, January 2015

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，该公司是一家专注于塑料二次加工制造工艺的工程公司，业务涵盖产品安全、激光打标、表面预处理、粘接、装饰与表面精饰。Sabreen 开创技术并解决制造难题已超过 30 年。您可致电 972.820.6777，或访问 www.Sabreen.com 联系他。

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