Druk atramentowy i przyczepność na polimerach o niskiej energii powierzchniowej

Druk atramentowy i przyczepność na polimerach o niskiej energii powierzchniowej

Na długo przed wyrzuceniem pierwszej kropli tuszu na wyrób z tworzywa sztucznego konstruktorzy podejmują kluczowe decyzje, które przesądzają o tym, czy druk tuszem będzie łatwy, czy trudny. Przyczepność jest zasadniczo zjawiskiem powierzchniowym, zależnym od oddziaływań między ciekłym tuszem a powierzchnią podłoża.

Główne czynniki wpływające na przyczepność to dobór polimeru (wraz z barwnikami, wypełniaczami i dodatkami), proces formowania, stan powierzchni oraz przechowywanie i obsługa. Druk atramentowy jest wysoce złożony i obejmuje wiele interdyscyplinarnych dziedzin. Na pierwszym miejscu stoi zgodność tuszu z podłożem polimerowym.

W artykule omówiono dobór polimerów i przetwórstwo podstawowe w celu uzyskania niezawodnej przyczepności tuszu. To podejście, opracowane z myślą o produkcji, dostarcza cennych wskazówek i sprawdzonych w praktyce rozwiązań zapobiegających utracie przyczepności.

Druk atramentowy jest znacznie bardziej złożony i wrażliwy niż druk analogowy. Nanoszenie tuszu metodą atramentową na polimery jest z natury trudne, ponieważ między tworzywami – nawet w obrębie tej samej rodziny polimerów – często występują znaczne różnice chemiczne i fizyczne. Druk atramentowy na powierzchniach o złożonej geometrii dodatkowo komplikuje sprawę, w przeciwieństwie do tampodruku i sitodruku, gdzie formulacje tuszy rozpuszczalnikowych mają naturalnie niższe napięcie powierzchniowe i łatwo zwilżają podłoża polimerowe.

Najważniejsze wnioski

• Przyczepność rozstrzyga się na etapie projektowania, na długo przed wyrzuceniem pierwszej kropli — poprzez wybór polimeru, barwnika, wypełniacza i dodatków.
• Polimery amorficzne zazwyczaj drukuje się lepiej niż krystaliczne, których uporządkowana struktura utrudnia zwilżanie.
• Nylon jest hydrofobowy na powierzchni, ale hydrofilowy w objętości i pochłania ponad 3% swojej masy w postaci wody — dlatego suszenie ma kluczowe znaczenie.
• Tekstura formy zapewnia przyczepność bez dodatkowych kosztów. Powierzchnia polerowana diamentem o ziarnistości 1200 sprawdza się lepiej niż wykończenie drobnym diamentem 8000.
• Silikony są wrogiem. Należy wyeliminować silikony wewnętrzne i zewnętrzne oraz ograniczyć dodatki procesowe.

Najczęściej zadawane pytania

Które polimery najtrudniej zadrukować metodą atramentową?

Acetale, poliamidy, poliolefiny, poliestry, PPS, PEEK, PEI, poliimid, PTFE i poliuretany. Konstruktorzy wybierają te materiały o niskiej energii powierzchniowej w celu zastąpienia metalu, uzyskania sztywności, odporności chemicznej i wytrzymałości w podwyższonych temperaturach — a są to te same właściwości, które utrudniają druk.

Dlaczego nylon powoduje tak uporczywe problemy z przyczepnością?

Nylon jest hydrofobowy, chemicznie obojętny i ma niską energię powierzchniową na powierzchni, jednak grupy amidowe w łańcuchu przyciągają wodę, więc w objętości zachowuje się hydrofilowo, pochłaniając z atmosfery ponad 3% swojej masy. To rozdwojone zachowanie, wraz z samą wilgocią, powoduje problemy z przyczepnością, o ile suszenie żywicy nie jest właściwie kontrolowane.

Jak konstrukcja formy może poprawić przyczepność tuszu?

Poprzez dodanie tekstury. Wzniesienia i zagłębienia zapewniają mechaniczne zakotwiczenie, a tekstura odwzorowana w formie jest lepsza niż ręczne szlifowanie, ponieważ nie generuje kosztów pracy ani chemikaliów. Wykończenie NTMA „40 — polerowane diamentem, ziarno 1200” zazwyczaj sprawdza się lepiej niż „10 — drobny diament 8000”. W otworach wgłębnych dobrze sprawdzają się trawione rdzenie.

Jakich rozpuszczalników używać do czyszczenia nylonu i PPS przed drukiem?

Toluenu, ksylenu, acetonu lub MEK. Alkohol jest słabym rozpuszczalnikiem, który usuwa powierzchniowe zabrudzenia, ale nie zanieczyszczenia węglowodorowe. Należy stosować niepylące ściereczki i rękawice bezpudrowe oraz unikać nadmiaru rozpuszczalnika, który pozostawia słabe warstwy graniczne i zmatowienie utrudniające łączenie.

Jakie proste zmiany najbardziej poprawiają przyczepność tuszu bez dodatkowych kosztów?

Wyeliminować silikony wewnętrzne i zewnętrzne oraz ograniczyć dodatki procesowe; dodać teksturę formy; prawidłowo wysuszyć żywicę; utrzymywać czystość powierzchni; unikać nadmiaru rozpuszczalnika; szczelnie pakować formowane części w worki niepolietylenowe lub poliestrowe z osuszaczem; drukować możliwie szybko po formowaniu.

Tworzywa termoplastyczne

Rodzaj wybranego do zadruku tworzywa termoplastycznego istotnie wpływa na cały proces druku atramentowego. W tworzywie termoplastycznym bardzo długie, łańcuchowe cząsteczki są utrzymywane razem stosunkowo słabymi siłami van der Waalsa. Tworzywa termoplastyczne dzielą się na dwie podgrupy: amorficzne i krystaliczne (patrz rysunek 2). Zasadniczo polimery amorficzne mają lepszą przyczepność niż krystaliczne.

Określenie „amorficzny” oznacza brak określonego kształtu lub kształt łatwo zmieniany. „Krystaliczny” oznacza, że agregaty cząsteczek mają regularny, określony układ. Żywice amorficzne mają losowe, przypominające spaghetti struktury. Nie tłumią w znacznym stopniu energii wprowadzanej do materiału. Pod wpływem ciepła miękną i nie mają ostro określonej temperatury topnienia.

Żywice krystaliczne mają uporządkowane wzory (patrz rysunek 3). Mają też dobrze określone temperatury topnienia. W polimerze współistnieją te dwa stany: sąsiadujące odcinki polimeru pakują się w ciasne wiązki krystaliczne utrzymywane wtórnymi siłami przyciągania, podczas gdy inne odcinki tych samych cząsteczek nie mogą fizycznie wejść do sieci krystalicznej i pozostają amorficzne. Prawdopodobieństwo, że dany segment polimeru będzie krystaliczny lub amorficzny, jest w dużej mierze zdarzeniem losowym, sterowanym dynamiką procesu krystalizacji.

Materiały półkrystaliczne mają wysoce uporządkowaną strukturę cząsteczkową z wyraźną temperaturą topnienia. Nie miękną stopniowo wraz ze wzrostem temperatury; pozostają stałe, dopóki nie zostanie pochłonięta określona ilość ciepła, po czym szybko zmieniają się w ciecz o niskiej lepkości. Polimery amorficzne mają losowo uporządkowaną strukturę cząsteczkową bez wyraźnej temperatury topnienia. Zamiast tego materiały amorficzne miękną stopniowo wraz ze wzrostem temperatury. Materiały te zmieniają lepkość po podgrzaniu, ale rzadko płyną tak łatwo jak półkrystaliczne. Polimery amorficzne szybko tracą wytrzymałość powyżej temperatury zeszklenia (Tg).

Zgodność tuszu z podłożem polimerowym

Do najtrudniejszych do zadruku metodą atramentową polimerów należą: acetale (POM), poliamidy (nylon), poliolefiny, poliestry (PET), polisiarczek fenylenu (PPS), polieteroeteroketon (PEEK), polieteroimid (PEI), poliimid „Kapton” (PI), politetrafluoroetylen (PTFE) i poliuretany (PUR). Konstruktorzy wybierają te materiały o niskiej energii powierzchniowej (LSE) ze względu na niewielką masę przy zastępowaniu metalu, sztywność i wytrzymałość, odporność chemiczną oraz właściwości fizyczne w podwyższonych temperaturach eksploatacji.

Aby druk atramentowy był skuteczny, musi zapewnić długotrwałą przyczepność do powierzchni polimeru. Przyczepność zależy w dużej mierze od zjawisk powierzchniowych, tzn. tusz o podwyższonej temperaturze musi łatwo wypływać z głowicy i odpowiednio oddziaływać z podłożem. Tusz musi móc wejść w ścisły kontakt z powierzchnią podłoża polimerowego. Ten ścisły kontakt nazywa się zwilżaniem powierzchni i odnosi się do zdolności tuszu do rozpływania się po niej. Większość powierzchni polimerowych jest z natury hydrofobowa i opiera się zwilżaniu. Tworzywa te są zwykle chemicznie obojętne, mają nieporowate powierzchnie o niskiej energii powierzchniowej, co sprawia, że uzyskanie przyczepności tuszu jest niemal niemożliwe. Energia powierzchniowa to nadmiar energii występujący na powierzchni (w odróżnieniu od objętości) ciała stałego. Ten nadmiar energii istnieje, ponieważ cząsteczki na powierzchni nie mogą oddziaływać z taką liczbą podobnych sąsiadów jak cząsteczki w objętości; mają więc nadmiar energii oddziaływań.

Przetwórstwo podstawowe ma kluczowe znaczenie dla uzyskania deklarowanych właściwości materiału polimerowego. Weźmy na przykład dwa polimery LSE trudne do zadruku metodą atramentową – poliamid (PA) i polisiarczek fenylenu (PPS):

Poliamid, powszechnie znany jako nylon, jest polimerem półkrystalicznym. Dwa najczęstsze gatunki to nylon 6 i nylon 6/6. Polimery nylonowe są z natury trudne do łączenia, ponieważ są hydrofobowe, chemicznie obojętne i mają słabą zwilżalność powierzchni (tj. niską energię powierzchniową). Ponadto nylony są higroskopijne i pochłaniają z atmosfery wodę w ilości przekraczającej 3% swojej masy. Sama wilgoć powoduje problemy z przyczepnością. Prawidłowa procedura suszenia żywic nylonowych ma kluczowe znaczenie dla przetwórstwa i właściwości wyrobu. Co najważniejsze, hydrofobowość nylonu jest właściwością powierzchniową, a hydrofilowość – właściwością objętościową. Ponieważ nylon jest polimerem organicznym, ma stosunkowo niską energię powierzchniową. Wynika to z chemii i fizyki powierzchni polimerów i innych związków organicznych. Jednak grupy amidowe w łańcuchu nylonu przyciągają wodę i powodują hydrofilowe zachowanie tego materiału w zakresie pochłaniania wody w objętości. Zatem w objętości nylon może zachowywać się jak materiał hydrofilowy, a na powierzchni może wykazywać zachowanie hydrofobowe.

Polisiarczek fenylenu (PPS) charakteryzuje się najszerszą odpornością na substancje żrące spośród wszystkich zaawansowanych tworzyw inżynieryjnych. Wyroby z PPS nie są higroskopijne, dlatego nie występują w nich problemy z rozszerzalnością wymiarową jak w nylonie (poliamidach). Mimo to przy formowaniu części ważne jest użycie suchej żywicy. Sama wilgoć jest problematyczna. Wysoki poziom wilgoci może powodować pustki, które mogą negatywnie wpływać na właściwości wyrobu, przyczepność i estetykę. Czas między suszeniem a przetwórstwem powinien być możliwie najkrótszy. PPS należy suszyć w suszarkach lejowych z osuszaniem powietrza. Piece z gorącym powietrzem nie są zasadniczo zalecane. Aby uzyskać w pełni krystaliczny stan, wymagane są temperatury formy co najmniej 275–300°F. Gdy PPS jest formowany poniżej 275°F, wypraski są amorficzne lub półkrystaliczne i pozostają w tym stanie, dopóki nie zostaną wystawione na wyższe temperatury eksploatacji (w tym utwardzanie cieplne). Jeśli temperatura eksploatacji przekracza temperaturę formowania, części staną się bardziej krystaliczne, co spowoduje zmiany wymiarów i właściwości. Na przykład temperatura ugięcia pod obciążeniem (HDT) przy 264 psi (1,8 MPa) dla PPS z 40% włókna szklanego formowanego w stanie niekrystalicznym wynosi zaledwie 350°F, lecz w stanie krystalicznym wzrasta do >500°F (260°C). Ponadto temperatura formy ma dramatyczny wpływ na wygląd powierzchni.

Do odpowiedniego oczyszczenia powierzchni nylonu i PPS oraz usunięcia LMWM (materiałów o niskiej masie cząsteczkowej) należy użyć toluenu, ksylenu, acetonu lub MEK. Alkohol jest słabym rozpuszczalnikiem i usuwa tylko powierzchniowe zabrudzenia, ale nie zanieczyszczenia węglowodorowe. Zawsze należy stosować właściwą technikę, w tym niepylące ściereczki i bezpudrowe rękawice ochronne. Nadmiar rozpuszczalnika tworzy słabe warstwy graniczne z nieusuniętych substancji chemicznych, pozostawiając zmatowienie, które będzie utrudniać łączenie.2 Procesy druku należy wykonywać możliwie szybko po formowaniu lub szczelnie pakować części w worki niepolietylenowe, np. poliestrowe. Zastosowania łączenia nylonu i PPS często wymagają plazmowej obróbki wstępnej, takiej jak obróbka koronowa, elektryczna plazma atmosferyczna, plazma powietrzna (wyładowanie elektryczne), plazma płomieniowa i niskociśnieniowa plazma zimna RF.

Czyste powierzchnie podłoża

Materiały o niskiej masie cząsteczkowej – takie jak silikony, środki antyadhezyjne, środki antypoślizgowe i dodatki procesowe – ograniczają zdolność tuszu do rozpływania się i uzyskania ścisłego kontaktu, niezbędnego dla przyczepności. Niektóre rozpuszczalne lub nierozpuszczalne związki stosowane w barwnikach i pigmentach mogą niekorzystnie wpływać na przyczepność. Skład chemiczny formowanej powierzchni, jej tekstura i porowatość istotnie wpływają na rozpływ tuszu i przyczepność. Stopień lub jakość obróbki oraz przyczepność zależą od czystości powierzchni tworzywa. Powierzchnia musi być czysta, aby uzyskać optymalną obróbkę wstępną, a następnie przyczepność tuszu. Zanieczyszczenia powierzchni – takie jak silikonowe środki antyadhezyjne, brud, kurz, smar, oleje i odciski palców – utrudniają obróbkę. Ważnym czynnikiem jest także czystość materiału.

Trwałość magazynowa tworzyw poddanych obróbce zależy od rodzaju żywicy, formulacji i warunków otoczenia w miejscu składowania. Trwałość magazynowa produktów po obróbce jest ograniczona obecnością utlenionych materiałów o niskiej masie cząsteczkowej (LMWOM), takich jak przeciwutleniacze, plastyfikatory, środki poślizgowe i antystatyczne, barwniki i pigmenty oraz stabilizatory itp. Ekspozycja powierzchni po obróbce na podwyższone temperatury zwiększa ruchliwość łańcuchów cząsteczkowych – im większa ruchliwość łańcuchów, tym szybsze starzenie efektu obróbki. Ruchliwość łańcuchów polimeru w materiałach po obróbce powoduje, że miejsca wiązania utworzone przez obróbkę oddalają się od powierzchni. Składniki te mogą z czasem migrować na powierzchnię polimeru.

Konstrukcja formy i tekstura powierzchni

Konstruktorzy mogą poprawić przyczepność, dodając teksturę do powierzchni formy. Tekstura wprowadza wzniesienia i zagłębienia, zapewniając przyczepność przez mechaniczne zakotwiczenie. Teksturę można uzyskać w samej formie lub ręcznie, używając padu Scotch-Brite i czyszcząc rozpuszczalnikiem. Preferowana jest tekstura odwzorowana w formie, ponieważ zachowuje cechy powierzchni bez dodatkowych kosztów pracy i chemikaliów.

Na przykład wykończenie gniazda formy NTMA „40 – polerowane diamentem, ziarno 1200” prawdopodobnie poprawi wytrzymałość połączenia w porównaniu z wykończeniem „10 – drobny diament 8000” (zakres 0–3 mikrony). Patrz rysunek 4, wykończenie powierzchni formy wg SPI. Korzystne są nawet lekko teksturowane powierzchnie. W zastosowaniach z otworami wgłębnymi, takimi jak złącza, bardzo skuteczne są trawione rdzenie w formie.

Podsumowując, aby uzyskać niezawodną przyczepność tuszu i/lub wysoką wytrzymałość łączenia adhezyjnego polimerów, zaleca się następujące działania. Żadne z nich nie zwiększa kosztów, a wręcz pozwalają one na oszczędności.

• Brak silikonów wewnętrznych i zewnętrznych. Ograniczyć dodatki procesowe.
• Tekstura formy.
• Prawidłowo wysuszyć żywicę przed formowaniem.
• Powierzchnie muszą być czyste.
• Unikać nadmiaru rozpuszczalnika, który tworzy słabe warstwy graniczne z nieusuniętych substancji chemicznych.
• Szczelnie pakować formowane części w worki niepolietylenowe z osuszaczem lub stosować worki poliestrowe.
• Przeprowadzać proces druku możliwie szybko po formowaniu.

Piśmiennictwo

• Innovations in Bonding to Low Surface Energy Surfaces, 3M Technical Guide
• Best Practices for Bonding Semi-Crystalline Thermoplastics, The Sabreen Group, January 2015

Scott R. Sabreen jest założycielem i prezesem The Sabreen Group, Inc., firmy inżynieryjnej specjalizującej się we wtórnych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych – bezpieczeństwie produktu, znakowaniu laserowym, obróbce wstępnej powierzchni, klejeniu, zdobieniu i wykańczaniu. Sabreen opracowuje pionierskie technologie i rozwiązuje problemy produkcyjne od ponad 30 lat. Można się z nim skontaktować pod numerem 972.820.6777 lub odwiedzając www.Sabreen.com.

---