低表面エネルギーポリマーへのインクジェット印刷と密着性

低表面エネルギーポリマーへのインクジェット印刷と密着性

プラスチック製品に最初のインク滴を吐出するはるか前に、設計者は、インク印刷が容易になるか困難になるかをあらかじめ決める重要な判断を下しています。接着（密着）は本質的に表面の現象であり、液体インクと基材表面との相互作用に左右されます。

密着に影響する主な要因は、ポリマーの選定（着色剤、充填剤、添加剤を含む）、成形プロセス、表面状態、保管と取り扱いです。インクジェット印刷は多くの学際的な分野が関わる非常に複雑なプロセスであり、何よりも重要なのがインクとポリマー基材の適合性です。

本稿では、堅牢なインク密着を得るためのポリマーの選定と一次加工について検討します。製造を前提としたこのアプローチは、有益な知見と、密着不良を防ぐ現場実証済みの解決策を提供します。

インクジェット印刷は、アナログ印刷よりはるかに複雑で繊細です。ポリマーへのインクジェット印刷は、同じポリマーファミリー内であってもプラスチック間に化学的・物理的な大きな違いがあることが多く、本質的に困難です。パッド印刷やスクリーン印刷のように、もともと表面張力の低い溶剤系インク配合がポリマー基材に容易に濡れ広がる場合とは異なり、曲面形状へのインクジェット印刷にはさらに複雑さが加わります。

重要ポイント

• 密着は設計段階、つまり最初の液滴を吐出するはるか前に、ポリマー、着色剤、充填剤、添加剤の選択によって決まります。
• 一般に非晶性ポリマーは結晶性ポリマーより印刷しやすく、結晶性ポリマーは秩序だった構造のために濡れにくくなります。
• ナイロンは表面では疎水性ですが、バルクでは親水性で、質量の3%を超える水分を吸収するため、乾燥が極めて重要です。
• 金型のテクスチャーは、コストをかけずに密着性を高めます。1200番手のダイヤモンドバフ仕上げは、8000番手のファインダイヤモンド仕上げより優れた性能を示します。
• シリコーンは大敵です。内部・外部のシリコーンを排除し、加工用添加剤を最小限に抑えてください。

よくあるご質問

インクジェット印刷が最も難しいポリマーはどれですか？

アセタール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、PPS、PEEK、PEI、ポリイミド、PTFE、ポリウレタンです。設計者は、金属代替、剛性、耐薬品性、高温での性能を求めてこれらの低表面エネルギー材料を選びますが、まさにその同じ特性が印刷を難しくしています。

ナイロンで密着の問題が繰り返し起こるのはなぜですか？

ナイロンは表面では疎水性で化学的に不活性、かつ表面エネルギーが低い一方、分子鎖中のアミド基が水を引き寄せるため、バルクでは親水的にふるまい、大気中から質量の3%を超える水分を吸収します。こうした二面性に加えて水分そのものが原因となり、樹脂の乾燥を適切に管理しないと密着の問題が生じます。

金型設計でインク密着をどのように改善できますか？

テクスチャーを付与することです。凹凸が機械的なアンカー効果をもたらし、成形時に付与するテクスチャーは、手作業による研磨と違って人件費も薬品コストもかからないため好ましい方法です。NTMA仕上げ「40 — ダイヤモンドバフ 1200番手」は、通常「10 — ファインダイヤモンド 8000番手」より優れた性能を示します。凹穴部にはエッチング加工したコアピンが有効です。

印刷前のナイロンやPPSの洗浄には、どの溶剤を使うべきですか？

トルエン、キシレン、アセトン、またはMEKを使用します。アルコールは溶解力が弱く、表面のごみは除去できますが、炭化水素系の汚染物は除去できません。糸くずの出ないクロスとパウダーフリーの手袋を使用し、過剰な溶剤は接着を妨げる弱い境界層やくもりを残すため避けてください。

コストをかけずにインク密着を最も改善できる簡単な方法は何ですか？

内部・外部のシリコーンを排除し、加工用添加剤を最小限に抑えること。金型にテクスチャーを付与すること。樹脂を適切に乾燥させること。表面を清浄に保つこと。過剰な溶剤を避けること。成形品を、乾燥剤とともにポリエチレン以外（ノンポリ）またはポリエステル製の袋にしっかり梱包すること。そして、成形後できるだけ早く印刷することです。

熱可塑性樹脂

印刷対象として選択する熱可塑性樹脂の種類は、インクジェットプロセス全体に大きな影響を与えます。熱可塑性材料では、非常に長い鎖状の分子が比較的弱いファンデルワールス力で結び付いています。熱可塑性樹脂は、非晶性と結晶性の2つに大別されます（図2参照）。一般に、非晶性ポリマーは結晶性ポリマーより密着特性に優れています。

「非晶性」とは、決まった形を持たない、または形が容易に変わることを意味します。「結晶性」は、分子の集合体に規則的で決まったパターンがあることを意味します。非晶性樹脂は、スパゲッティのようなランダムな構造を示します。材料に加えられたエネルギーを大きく減衰させることはありません。熱を加えると軟化し、明確な融点を持ちません。

結晶性樹脂は秩序だったパターンを持ちます（図3参照）。また、明確な融点を持ちます。1つのポリマーの中でこの2つの状態は共存しており、隣り合う分子鎖の一部は二次的な引力で結び付いて緊密な結晶の束に詰め込まれ、同じ分子の他の部分は物理的に結晶格子へ移動できず、非晶性のまま残ります。特定のポリマー鎖セグメントが結晶性になるか非晶性になるかは、主に結晶化過程の力学に支配される、ほぼランダムな事象です。

半結晶性材料は分子構造が高度に秩序化されており、融点が明確です。温度が上昇しても徐々に軟化することはなく、一定の熱量を吸収するまで固体のままで、その後急速に低粘度の液体に変化します。非晶性ポリマーは分子構造がランダムで、明確な融点を持ちません。代わりに、温度の上昇とともに徐々に軟化します。加熱すると粘度は変化しますが、半結晶性材料ほど流動しやすくなることはまれです。非晶性ポリマーは、ガラス転移温度（Tg）を超えると急速に強度を失います。

インクとポリマー基材の適合性

インクジェット印刷が最も難しいポリマーには、アセタール（POM）、ポリアミド（ナイロン）、ポリオレフィン、ポリエステル（PET）、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリイミド「Kapton」（PI）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリウレタン（PUR）などがあります。設計者は、これらの低表面エネルギー（LSE）材料を、軽量な金属代替、剛性と強度、耐薬品性、高温使用環境での物理特性のために選びます。

インクジェット印刷を成功させるには、ポリマー表面への長期的な密着を実現する必要があります。密着は主に表面現象に左右されます。つまり、加熱されたインクがプリントヘッドから容易に吐出され、基材と適切に相互作用する必要があります。インクはポリマー基材の表面と密に接触できなければなりません。この密な接触を濡れ（表面を濡らすこと）と呼び、インクが表面上に広がる能力を指します。ほとんどのポリマー表面はもともと疎水性で、濡れを拒みます。こうしたプラスチックは一般に、化学的に不活性で非多孔質、かつ表面エネルギーが低い表面を持ち、印刷の密着をほぼ不可能にします。表面エネルギーとは、固体の表面（バルクに対する）に存在する過剰なエネルギーです。表面の分子はバルク内の分子ほど多くの同種の隣接分子と相互作用できないため、過剰な相互作用エネルギーを持つのです。

ポリマー材料が本来の特性を発揮するには、一次加工が極めて重要です。たとえば、インクジェット印刷が難しい2種類のLSEポリマー、ポリアミド（PA）とポリフェニレンサルファイド（PPS）を見てみましょう。

一般にナイロンと呼ばれるポリアミドは、半結晶性ポリマーです。最も一般的なグレードはナイロン6とナイロン6/6です。ナイロンポリマーは、疎水性で化学的に不活性であり、表面の濡れ性が低い（つまり表面エネルギーが低い）ため、本質的に接着が困難です。さらにナイロンは吸湿性があり、大気中から質量の3%を超える水分を吸収します。水分そのものが密着の問題を引き起こします。ナイロン樹脂の適切な乾燥手順は、加工と部品性能の両面で極めて重要です。特筆すべきは、ナイロンの疎水的なふるまいは表面の性質であり、親水的なふるまいはバルクの性質であることです。ナイロンは有機ポリマーであるため、表面エネルギーは比較的低くなります。これは、ポリマーやその他の有機物の表面化学と表面物理の結果です。しかし、ナイロン鎖中のアミド基は水を引き寄せ、水分のバルク吸収に関してこの材料の親水的なふるまいを生じさせます。したがってナイロンは、バルクでは親水性材料として、表面では疎水的にふるまうことがあります。

ポリフェニレンサルファイド（PPS）は、先進エンジニアリングプラスチックの中で最も幅広い耐腐食性を備えています。PPS製品は吸湿性がないため、ナイロン（ポリアミド）のような寸法膨張の問題は生じません。それでも、部品成形には乾燥した樹脂を使用することが重要です。水分そのものが問題であり、水分量が多いとボイドが発生して、部品性能に悪影響を与え、密着に影響し、外観を損なうおそれがあります。乾燥から加工までの時間は可能な限り短くしてください。PPSは除湿式ホッパードライヤーで乾燥させます。熱風オーブンは一般に推奨されません。完全な結晶状態を得るには、少なくとも275～300°Fの金型温度が必要です。PPSを275°F未満で成形すると、成形品は非晶性または半結晶性となり、より高い使用温度（熱硬化を含む）にさらされるまでその状態が続きます。使用温度が成形温度を超えると、部品の結晶化が進み、寸法や特性が変化します。たとえば、ガラス繊維40%充填PPSの荷重たわみ温度（HDT、264 psi（1.8 MPa））は、非結晶状態で成形した場合は350°Fにとどまりますが、結晶状態では500°F（260°C）超に上昇します。さらに、金型温度は表面の外観に大きな影響を及ぼします。

ナイロンやPPSの表面を適切に洗浄し、LMWM（低分子量物質）を除去するには、トルエン、キシレン、アセトン、またはMEKを使用します。アルコールは溶解力が弱く、表面のごみは除去できますが、炭化水素系の汚染物は除去できません。糸くずの出ないクロスの使用やパウダーフリーの保護手袋の着用など、常に適切な作業手順を守る必要があります。過剰な溶剤は、除去しきれなかった化学物質による弱い境界層をつくり、接着を妨げるくもりを残します。2印刷工程は成形作業の後できるだけ早く行うか、部品をポリエステルなどのノンポリ袋にしっかり梱包してください。ナイロンやPPSの接着用途では、電気式コロナ放電、電気式大気圧プラズマ、空気プラズマ（電気放電）、火炎プラズマ、低圧RF低温ガスなどのプラズマ前処理が必要になることが少なくありません。

基材表面の清浄化

シリコーン、離型剤、スリップ剤、加工用添加剤などの低分子量物質は、密着に不可欠なインクの流動と密な接触を妨げます。顔料や染料の着色剤に使われる一部の可溶性または不溶性の化合物も、密着に悪影響を及ぼすことがあります。成形面の化学組成、テクスチャー、多孔性は、インクの流動と密着に大きく影響します。処理の程度や品質、密着性は、プラスチック表面の清浄度に左右されます。最適な前処理とその後のインク密着を得るには、表面が清浄でなければなりません。シリコーン系離型剤、ほこり、ちり、グリース、油分、指紋などの表面汚染は処理を妨げます。材料の純度も重要な要因です。

処理したプラスチックの保存可能期間は、樹脂の種類、配合、保管場所の環境によって決まります。処理品の保存可能期間は、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤や顔料、安定剤などの低分子量酸化物質（LMWOM）の存在によって制限されます。処理面が高温にさらされると分子鎖の運動性が高まり、運動性が高いほど処理効果の劣化が速く進みます。処理した材料内でポリマー鎖が動くと、処理によって生じた結合サイトが表面から遠ざかります。これらの成分は、やがてポリマー表面へ移行することがあります。

金型設計と表面テクスチャー

設計者は、金型表面にテクスチャーを付与することで密着を向上させられます。テクスチャーによって凹凸が生じ、機械的なアンカー効果による密着が得られます。テクスチャーは金型内で付与することも、Scotch-Briteパッドと溶剤洗浄を用いて手作業で付与することもできます。人件費や薬品コストが追加でかからずに表面特性を維持できるため、成形時に付与するテクスチャーが好まれます。

たとえば、NTMA金型キャビティ仕上げ「40-ダイヤモンドバフ 1200番手」は、仕上げ「10-ファインダイヤモンド 8000番手」（0～3ミクロンの範囲）に比べて接着強度を向上させる可能性が高くなります。図4のSPI金型表面仕上げを参照してください。わずかなテクスチャーでも効果があります。コネクターなどの凹穴用途では、金型内のエッチング加工したコアピンが非常に効果的です。

要約すると、堅牢なインク密着やポリマーの高強度な接着接合を実現するために、以下の項目を推奨します。これらの項目はいずれもコストを増加させず、むしろコスト削減につながります。

• 内部・外部のシリコーンを使用しない。加工用添加剤を最小限にする。
• 金型にテクスチャーを付与する。
• 成形前に樹脂を適切に乾燥させる。
• 表面を清浄に保つ。
• 除去しきれなかった化学物質による弱い境界層をつくる過剰な溶剤の使用を避ける。
• 成形品は、乾燥剤とともにノンポリ袋にしっかり梱包するか、ポリエステル袋を使用する。
• 成形後できるだけ早く印刷工程を実施する。

参考文献

• Innovations in Bonding to Low Surface Energy Surfaces, 3M Technical Guide
• Best Practices for Bonding Semi-Crystalline Thermoplastics, The Sabreen Group, January 2015

Scott R. Sabreenは、プラスチックの二次加工プロセス（製品セキュリティ、レーザーマーキング、表面前処理、接着接合、加飾・仕上げ）を専門とするエンジニアリング会社、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。Sabreenは30年以上にわたり、先駆的な技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。ご連絡は972.820.6777、またはwww.Sabreen.comまでお願いいたします。

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