低表面能聚合物的噴墨列印與附著

低表面能聚合物的噴墨列印與附著

早在第一滴墨噴到塑膠產品上之前，設計人員就已做出關鍵決策，預先決定了油墨列印是容易還是困難。附著本質上是一種表面現象，取決於液態油墨與基材表面之間的交互作用。

影響附著的主要因素包括聚合物選擇（含著色劑、填料與添加劑）、成型製程、表面狀況，以及儲存與搬運。噴墨列印高度複雜，涉及許多跨領域學科，其中首要的是油墨與聚合物基材的相容性。

本文將探討如何選擇聚合物與初級加工，以取得穩固的油墨附著。這種為製造而設計的方法，提供了寶貴的見解與經現場驗證的解決方案，可預防附著不良。

噴墨列印遠比類比列印更複雜、更精細。聚合物噴墨本質上就很困難，因為塑膠之間往往存在顯著的化學與物理差異，即使屬於同一聚合物家族也是如此。與移印和網版印刷所用、表面張力天然較低而易於潤濕聚合物基材的溶劑型油墨配方不同，以噴墨在曲面幾何形狀上列印還會增加更多複雜性。

重點摘要

• 附著在設計階段就已決定，早在第一滴墨噴出之前，取決於聚合物、著色劑、填料與添加劑的選擇。
• 非晶態聚合物通常比結晶態聚合物更容易列印，因為後者的有序結構會抗拒潤濕。
• 尼龍表面疏水，但整體親水，可吸收超過其質量 3% 的水分，因此乾燥至關重要。
• 模具紋理可免費提升附著。1200 號鑽石研磨拋光的表面，表現優於 8000 號細鑽石表面。
• 矽氧樹脂是大敵。應消除內部與外部的矽氧樹脂，並盡量減少加工添加劑。

常見問題

哪些聚合物最難噴墨列印？

縮醛樹脂、聚醯胺、聚烯烴、聚酯、PPS、PEEK、PEI、聚醯亞胺、PTFE 與聚胺酯。設計人員選用這些低表面能材料，是為了取代金屬、取得剛性、耐化學性與高溫性能，而這些特性同時也使列印變得困難。

為什麼尼龍會造成如此持續的附著問題？

尼龍表面疏水、具化學惰性且表面能低，但其分子鏈中的醯胺基會吸引水分，使其整體表現為親水，可從大氣中吸收超過其質量 3% 的水分。除非妥善控制樹脂乾燥，否則這種表面與整體的雙重行為，再加上水分本身，就會造成附著問題。

模具設計如何改善油墨附著？

透過增加紋理。峰谷結構提供機械式咬合，而模內成型紋理優於手動打磨，因為它不需要人工或化學品成本。NTMA 表面處理「40 — 鑽石拋光 1200 號」通常表現優於「10 — 細鑽石 8000 號」。蝕刻型芯針適用於凹陷孔。

列印前應使用哪些溶劑清潔尼龍與 PPS？

甲苯、二甲苯、丙酮或 MEK。酒精是弱溶劑，只能去除表面污垢，無法去除碳氫化合物污染物。請使用無棉絮擦拭布與無粉手套，並避免使用過量溶劑，因為過量溶劑會留下弱邊界層與霧狀殘留，妨礙黏接。

哪些簡單改變最能免費改善油墨附著？

消除內部與外部的矽氧樹脂，並盡量減少加工添加劑；增加模具紋理；妥善乾燥樹脂；保持表面清潔；避免過量溶劑；以非聚乙烯袋或聚酯袋搭配乾燥劑緊密包裝成型零件；並在成型後盡快列印。

熱塑性塑膠

所選擇要列印的熱塑性塑膠類型，會對整個噴墨製程產生顯著影響。在熱塑性材料中，非常長的鏈狀分子由相對較弱的凡得瓦力維繫在一起。熱塑性塑膠分為兩個次類別：非晶態與結晶態（見圖 2）。一般而言，非晶態聚合物的附著性能優於結晶態聚合物。

「非晶態」一詞是指沒有固定形狀或形狀容易改變。「結晶態」則意味著分子聚集體具有規則、明確的排列模式。非晶態樹脂呈現隨機的義大利麵狀結構，不會大幅衰減導入材料的能量。加熱時會軟化，且沒有明確的熔融溫度。

結晶態樹脂具有有序的排列模式（見圖 3），並有明確的熔融溫度。在聚合物中，這兩種狀態並存：相鄰的聚合物分段堆疊成由次級吸引力維繫的緊密結晶束，而同一分子的其他分段則無法在物理上移入結晶晶格，仍保持非晶態。某個聚合物分段呈結晶態或非晶態的機率，大多屬於隨機事件，受結晶過程動力學控制。

半結晶材料具有高度有序的分子結構與明確的熔點。它們不會隨溫度升高而逐漸軟化，而是保持固態，直到吸收一定熱量後迅速轉變為低黏度液體。非晶態聚合物具有隨機排列的分子結構，沒有明確的熔點，而是隨溫度升高逐漸軟化。這些材料受熱時黏度會改變，但很少像半結晶材料那樣容易流動。非晶態聚合物在高於玻璃轉移溫度（Tg）時會迅速失去強度。

油墨與聚合物基材的相容性

最難以噴墨列印的聚合物包括：縮醛樹脂（POM）、聚醯胺（尼龍）、聚烯烴、聚酯（PET）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚醯亞胺「Kapton」（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）與聚胺酯（PUR）。設計人員選用這些低表面能（LSE）材料，是因為它們可輕量化取代金屬，具備剛性與強度、耐化學性，以及在高使用溫度下的物理性能。

噴墨列印要成功，必須取得對聚合物表面的長期附著。附著主要取決於表面現象，也就是說，高溫油墨必須能從噴頭順利噴出，並與基材適當地交互作用。油墨必須能與聚合物基材表面緊密接觸，這種緊密接觸稱為潤濕（或使表面潤濕），指油墨在表面上鋪展的能力。大多數聚合物表面天生疏水，會抗拒潤濕。這些塑膠的特徵是具化學惰性、無孔且表面能低，使列印附著幾乎不可能。表面能是存在於固體表面（相對於整體）的過剩能量。這種過剩能量之所以存在，是因為表面的分子無法像整體中的分子那樣與同類鄰居發生同樣多的交互作用，因此具有過剩的交互作用能。

初級加工對於達到聚合物材料的既定性能至關重要。例如，來看兩種難以噴墨的低表面能聚合物：聚醯胺（PA）與聚苯硫醚（PPS）：

聚醯胺俗稱尼龍，是一種半結晶聚合物。最常見的兩種牌號是尼龍 6 與尼龍 6/6。尼龍聚合物本質上難以黏接，因為它們疏水、具化學惰性，且表面潤濕性差（即表面能低）。此外，尼龍具吸濕性，會從大氣中吸收超過其質量 3% 的水分。水分本身就會造成附著問題，因此尼龍樹脂的正確乾燥程序對加工與零件性能至關重要。最值得注意的是，尼龍的疏水行為是表面性質，而親水行為是整體性質。由於尼龍是有機聚合物，其表面能相對較低，這是聚合物與其他有機物的表面化學與表面物理所致。然而，尼龍鏈中的醯胺基會吸引水分，使這種材料在整體吸水方面表現為親水。因此，尼龍在整體上可表現為親水材料，但在表面上卻可表現為疏水行為。

聚苯硫醚（PPS）在所有先進工程塑膠中，具有最廣泛的耐腐蝕性。PPS 產品不具吸濕性，因此不會像尼龍（聚醯胺）那樣出現尺寸膨脹問題。然而，成型零件時使用乾燥的樹脂仍然很重要，因為水分本身就有問題。高水分含量可能造成空洞，對零件性能產生不良影響、影響附著並改變外觀。乾燥與加工之間的時間應盡可能縮短。PPS 應使用除濕料斗乾燥機乾燥，一般不建議使用熱風烘箱。要達到完全結晶狀態，模具溫度至少需達 275 至 300°F。當 PPS 在低於 275°F 下成型時，成型品為非晶態或半結晶態，並會保持該狀態，直到暴露於較高的使用溫度（包括熱固化）。若使用溫度超過成型溫度，零件將更趨結晶化，造成尺寸與性質改變。例如，以非結晶狀態成型的 40% 玻纖填充 PPS，其熱變形溫度（HDT，@264 psi（1.8 MPa））僅為 350°F，但在結晶狀態下會增至 >500°F（260°C）。此外，模具溫度對表面外觀有顯著影響。

為妥善清潔尼龍與 PPS 表面並去除 LMWM（低分子量物質），請使用甲苯、二甲苯、丙酮或 MEK。酒精是弱溶劑，只能去除表面污垢，無法去除碳氫化合物污染物。任何時候都必須使用正確的操作技巧，包括使用無棉絮擦拭布並佩戴無粉防護手套。過量溶劑會產生未去除化學品的弱邊界層，留下會妨礙黏接的霧狀累積物。2 列印製程應在成型作業後盡快進行，或將零件以聚酯等非聚乙烯袋緊密包裝。尼龍與 PPS 的黏接應用通常需要電漿前處理，例如電暈放電、大氣電漿（放電）、空氣電漿（放電）、火焰電漿及低壓 RF 冷氣體電漿。

清潔的基材表面

矽氧樹脂、脫模劑、防滑劑與製程添加劑等低分子量物質，會妨礙油墨流動及取得附著所必需的緊密接觸。顏料與染料著色劑中使用的某些可溶或不可溶化合物助劑，可能對附著造成不良影響。成型表面的化學組成、紋理與孔隙率，會顯著影響油墨流動與附著。處理的程度或品質以及附著，受塑膠表面清潔度影響。表面必須清潔，才能達到最佳前處理與後續的油墨附著。矽氧樹脂脫模劑、污垢、灰塵、油脂、油類與指紋等表面污染，會妨礙處理。材料純度也是重要因素。

經處理塑膠的保存期限，取決於樹脂類型、配方與儲存區域的環境。經處理產品的保存期限，受低分子量氧化物質（LMWOM）存在的限制，例如抗氧化劑、塑化劑、滑爽劑與抗靜電劑、著色劑與顏料，以及穩定劑等。經處理表面暴露於高溫，會增加分子鏈的移動性，鏈移動性越高，處理效果老化越快。經處理材料中的聚合物鏈移動，會使處理所產生的鍵結位點遠離表面。這些成分最終可能遷移到聚合物表面。

模具設計與表面紋理

設計人員可透過在模具表面增加紋理來改善附著。紋理形成峰谷，提供機械咬合式附著。紋理可在模具內完成，或使用 Scotch-Brite 菜瓜布與溶劑清潔以手動方式完成。模內成型紋理較為理想，因為它能維持表面特性，且無需額外的人工／化學品成本。

例如，NTMA 模穴表面處理「40-鑽石拋光 1200 號」相較於「10-細鑽石 8000 號」（0 至 3 微米範圍），可能提升黏接強度。請參閱圖 4 SPI 模具表面處理。即使是輕微的紋理表面也有助益。對於連接器等凹陷孔應用，模具中的蝕刻型芯針非常有效。

總而言之，為取得穩固的油墨附著和／或聚合物的高強度附著接合，建議採用以下事項。這些事項都不會增加成本，實際上還能節省成本。

• 不含內部或外部矽氧樹脂，並盡量減少加工添加劑。
• 模具紋理。
• 成型前妥善乾燥樹脂。
• 表面必須清潔。
• 避免使用會產生未去除化學品弱邊界層的過量溶劑。
• 以搭配乾燥劑的非聚乙烯袋緊密包裝成型零件，或使用聚酯袋。
• 成型後盡快進行列印製程。

參考文獻

• Innovations in Bonding to Low Surface Energy Surfaces, 3M Technical Guide
• Best Practices for Bonding Semi-Crystalline Thermoplastics, The Sabreen Group, January 2015

Scott R. Sabreen 為 The Sabreen Group, Inc. 的創辦人暨總裁，該公司是專精於塑膠二次加工製程的工程公司，服務涵蓋產品安全、雷射打標、表面前處理、黏接、裝飾與表面加工。Sabreen 開創先進技術並解決製造問題已超過 30 年。歡迎撥打 972.820.6777，或造訪 www.Sabreen.com 與他聯絡。

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