Stress cracking ambientale nelle materie plastiche

Environmental stress cracking negli assemblaggi incollati e rivestiti

Punti chiave

• L'ESC richiede la presenza simultanea di sollecitazione e agente chimico: ciascuno dei due, da solo, è di norma innocuo, ed è per questo che le schede tecniche dei materiali non lo prevedono.
• L'assemblaggio fornisce entrambi. Adesivi, solventi, rivestimenti e il bloccaggio usato per applicarli introducono contemporaneamente agente e sollecitazione.
• I polimeri amorfi sono la classe vulnerabile: policarbonato, ABS, acrilico, polisolfone e PPO si rompono in questo modo molto più dei semicristallini.
• La tensione residua da stampaggio è invisibile e spesso superiore al carico di esercizio; la ricottura e l'ispezione in luce polarizzata sono modi economici per individuarla.

L'environmental stress cracking è la modalità di rottura che più spesso sorprende i team di ingegneria, perché aggira il modo in cui le materie plastiche vengono normalmente specificate. Il materiale rispetta la resistenza a trazione. Il pezzo è caricato molto al di sotto di tale resistenza. La sostanza chimica con cui entra in contatto è indicata come compatibile. Eppure l'assemblaggio si crepa, settimane dopo la spedizione, con una rottura fragile del tutto diversa dal comportamento riportato nella scheda tecnica del materiale.

La spiegazione è che l'ESC non è una proprietà del solo materiale, ma della combinazione di materiale, stato di sollecitazione e ambiente chimico, mentre il processo di specifica di solito valuta queste tre componenti separatamente.

Il meccanismo in breve

I polimeri amorfi sottoposti a trazione formano crazing (cavillature): regioni microscopiche di vuoti collegate da fibrille di polimero stirato. In condizioni normali il crazing assorbe energia ed è in gran parte innocuo. Se interviene un agente chimico con il giusto rapporto di solubilità con il polimero, questo penetra nella cavillatura, plastifica localmente le fibrille e abbassa la sollecitazione necessaria perché la cavillatura evolva in cricca. Il polimero non viene né sciolto né degradato chimicamente (le prove convenzionali di compatibilità chimica su campioni non sollecitati non rilevano alcuna anomalia), ma la barriera energetica alla propagazione della cricca è crollata.

Ne derivano due conseguenze. In primo luogo, entrambi gli ingredienti sono strettamente necessari: un pezzo non sollecitato a contatto con la stessa sostanza chimica resiste, così come un pezzo sollecitato in aria pulita. In secondo luogo, il processo dipende dal tempo e ha una soglia, per cui un pezzo può resistere per mesi e poi cedere, e un piccolo aumento di sollecitazione o di concentrazione può spostare il tempo di rottura di un ordine di grandezza.

Perché l'assemblaggio è di solito il colpevole

Le operazioni di incollaggio, rivestimento e decorazione sono particolarmente efficaci nel fornire entrambe le condizioni necessarie nello stesso punto.

• Solventi. Adesivi a base di solvente, primer, salviette detergenti e inchiostri portano l'agente chimico a diretto contatto con il polimero, spesso nella zona più sollecitata del pezzo, perché è lì che si trova il giunto.
• Ritiro in polimerizzazione. Adesivi e rivestimenti si ritirano durante la polimerizzazione e un film rigido incollato a un substrato rigido trasmette tale ritiro come tensione di trazione nella superficie del substrato, esattamente dove nascono le cavillature.
• Sollecitazione da assemblaggio. Accoppiamenti a pressione, incastri a scatto, viti autofilettanti, bloccaggio durante la polimerizzazione e dilatazioni termiche non corrispondenti impongono sollecitazioni prolungate. A differenza dei carichi di esercizio, queste non scompaiono mai.
• Tensione residua da stampaggio. Spesso è il termine più grande di tutti, ed è invisibile. Un pezzo può uscire dallo stampo con una tensione interna paragonabile o superiore a qualsiasi carico di esercizio, concentrata vicino ai punti di iniezione, alle transizioni di spessore e alle linee di giunzione.

Un'indagine che considera il carico di esercizio come unico termine di sollecitazione e ignora gli altri tre concluderà che il pezzo è caricato ampiamente entro i limiti e che l'ESC è impossibile. Questa conclusione è sbagliata abbastanza spesso da meritare una verifica ogni volta.

Individuare la sollecitazione che non si vede

La misura della tensione residua non richiede attrezzature sofisticate. I pezzi trasparenti e traslucidi posti tra filtri polarizzatori incrociati mostrano figure di birifrangenza che mappano direttamente la distribuzione delle tensioni; la tecnica richiede pochi minuti e indica subito se le zone dei punti di iniezione e le linee di giunzione sono sottoposte a tensioni elevate. Per i pezzi opachi, l'immersione controllata in un reagente definito per un tempo definito produce cavillature preferenzialmente nelle zone sollecitate, fornendo una mappa qualitativa. La ricottura di un campione appena sotto la temperatura di transizione vetrosa, con la misura della variazione dimensionale, quantifica la tensione rimasta congelata.

Quando la tensione residua risulta significativa, le azioni correttive riguardano lo stampaggio: temperatura dello stampo più alta, riempimento più lento, compattazione modificata, spostamento del punto di iniezione, riprogettazione con spessori maggiori per evitare transizioni brusche e, in alcuni casi, una ricottura post-stampaggio. Di solito costano meno del cambio di materiale e sempre meno di una campagna di richiamo sul campo.

Eliminare l'esposizione chimica già in fase di progetto

Quando l'agente è introdotto dal processo, la sostituzione è spesso possibile e poco sfruttata: detergenti privi di solventi o a base acquosa al posto di solventi aggressivi; adesivi a polimerizzazione UV o hot-melt al posto di giunzioni con solvente; formulazioni adesive a basso ritiro; e, in particolare per policarbonato e acrilico, chimiche adesive specificamente qualificate come non cavillanti su tali substrati.

Quando l'agente arriva durante l'uso (prodotti per la pulizia, creme solari, repellenti per insetti, carburanti, plastificanti che migrano da parti adiacenti, disinfettanti in ambito medicale), la risposta progettuale consiste nel ridurre la tensione di trazione prolungata sulla superficie esposta, collocare i giunti lontano dall'esposizione o passare a un materiale semicristallino. Creme solari e igienizzanti per le mani meritano una menzione particolare perché causano un flusso costante di guasti sul campo nei prodotti di consumo e medicali e non figurano quasi mai nel documento dei requisiti originale.

Prove che prevedono davvero il comportamento

Le tabelle standard di compatibilità chimica vengono compilate su provini non sollecitati e quindi sottostimano sistematicamente il rischio di ESC. Una prova significativa applica sollecitazione e sostanza chimica contemporaneamente. La prova a striscia piegata mantiene i provini a una deformazione definita mentre sono esposti all'agente; la prova a carico di trazione costante misura il tempo a rottura a una serie di livelli di sollecitazione; e la prova sul pezzo assemblato reale, con l'adesivo e il bloccaggio reali, è l'unico metodo che cattura il contributo di sollecitazione dell'assemblaggio stesso.

Utilizzare le sostanze chimiche effettivamente presenti in esercizio anziché sostituti, comprese quelle che nessuno ha specificato ma che tutti usano. Eseguire la prova alla temperatura realistica più alta, perché l'ESC accelera fortemente con la temperatura. E, dove possibile, proseguire fino a rottura anziché per una durata fissa, perché conoscere il margine vale più che sapere che il pezzo ha superato un intervallo arbitrario.

Riconoscerlo sul campo

L'ESC ha un aspetto distintivo che lo separa dagli altri modi in cui si rompe un pezzo in plastica. La frattura è fragile anche in un materiale normalmente duttile, con poco o nessuno stiramento o sbiancamento da sollecitazione in corrispondenza della rottura. La superficie della cricca è tipicamente liscia e vetrosa vicino all'origine e mostra spesso una zona a specchio dove la cricca si è innescata, circondata da materiale più ruvido dove ha accelerato. Cricche parallele multiple, o una rete di fini cavillature vicino alla frattura, sono comuni e raramente osservate nella semplice rottura per sovraccarico.

Anche la posizione è diagnostica. Le cricche da ESC si innescano dove la tensione di trazione è massima e dove c'è stato contatto chimico, quindi si concentrano in corrispondenza di punti di iniezione, linee di giunzione, transizioni di parete, inserti e colonnine per viti, e immediatamente accanto alle linee di incollaggio e ai bordi rivestiti. Una cricca che parte dal bordo di un cordone di adesivo e penetra nel pezzo è quasi una firma.

Se la diagnosi è dubbia, la conferma è una prova di riproduzione: prelevare pezzi non sollecitati dallo stesso lotto, applicare una deformazione nota, esporli all'agente sospetto e verificare se si sviluppa lo stesso aspetto della frattura. In tal caso il meccanismo è accertato e l'azione correttiva (ridurre la sollecitazione, cambiare l'agente o cambiare il materiale) può essere scelta in base al costo anziché alla supposizione.

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Domande frequenti

Che cos'è esattamente l'environmental stress cracking?

L'ESC è la cricca fragile di un polimero sotto l'azione combinata di sollecitazione meccanica e di un agente chimico, a livelli di sollecitazione e concentrazioni chimiche che da soli non causerebbero la rottura. L'agente non attacca chimicamente il polimero; accelera il crazing e la propagazione della cricca riducendo l'energia necessaria per formare nuove superfici.

Quali materie plastiche sono più suscettibili?

I termoplastici amorfi sono la classe vulnerabile: policarbonato, ABS, acrilico, polistirene, polisolfone e PPO modificato. I materiali semicristallini come polipropilene, acetale, nylon e PBT sono molto più resistenti perché le loro regioni cristalline ostacolano la propagazione delle cavillature, anche se non sono immuni in condizioni aggressive.

Un adesivo può causare stress cracking?

Sì, ed è un meccanismo frequente. Adesivi e detergenti a base di solvente forniscono direttamente l'agente chimico, i componenti non polimerizzati dei sistemi reattivi possono agire da agenti e il ritiro in polimerizzazione fornisce la sollecitazione. Un giunto può quindi creare entrambe le condizioni necessarie nello stesso punto e nello stesso momento, ed è per questo che gli assemblaggi incollati in policarbonato e acrilico cedono così spesso in questo modo.

Come si rileva la tensione residua in un pezzo stampato?

La luce polarizzata mostra direttamente le figure di tensione nei pezzi trasparenti. Per i pezzi opachi, una prova di immersione in solvente con un reagente controllato rivela le zone sollecitate come cavillature. La ricottura di un campione sotto la transizione vetrosa con nuova misura delle dimensioni indica quanta tensione congelata era presente. Tutte e tre sono poco costose rispetto a un guasto sul campo.

L'ESC compare subito o nel tempo?

Di solito nel tempo, ed è ciò che lo rende pericoloso. L'innesco della cricca può richiedere settimane o mesi ai livelli di sollecitazione di esercizio, quindi i pezzi superano tutte le prove di produzione e cedono sul campo. Le prove accelerate con le sostanze chimiche effettivamente presenti in esercizio e sotto sollecitazione applicata sono l'unico modo affidabile per farlo emergere prima dei clienti.

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