聚乙烯装饰先进技术

聚乙烯装饰先进技术

聚乙烯（PE）是应用最广泛的聚合物之一，按密度和支化程度分类。PE 的类型对二次加工的难易程度有重大影响。最常见的类型是 LDPE、HDPE 和交联聚乙烯。由于其化学、物理和疏水表面特性，PE 制品难以粘接和装饰。本文介绍在 PE 上实现优异粘接、涂层、喷墨打印和激光打标的最先进二次加工工艺。

实现稳健二次加工的第一步，是了解各类 PE（支化、线型和交联）之间的差异。PE 虽不吸湿，但不易润湿，表面自由能低，而低分子量氧化物质的存在会使其进一步降低。无机复合金属氧化物颜料会影响结晶度和结晶速度，而这二者决定塑料零件的最终性能。初次成型作业和冷却速率对于决定聚烯烃之间的界面附着力至关重要。

要点

• PE 的类型决定难度。LDPE、HDPE 和交联聚乙烯在每种二次加工中的表现各不相同。
• HDPE 通常比 LDPE 更易粘接和激光打标，主要原因在于热稳定性的差异。
• 火焰等离子处理的处理深度浅，仅 5–10 nm，可使聚烯烃获得最长的处理后保存期。
• Pyrosil 不是火焰处理。它通过燃烧化学气相沉积（CCVD）沉积 5–100 nm 的 SiO2；火焰呈粉红色而非蓝色。
• 不含激光添加剂的 PE 在 1060–1070 nm 处无吸收，打出的标记几乎无法辨认。

常见问题

为什么聚乙烯这么难装饰？

PE 具有疏水性、非极性和化学惰性，表面自由能低；如果有低分子量物质（如脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂及稳定剂）迁移到表面，表面能还会进一步下降。

HDPE 和 LDPE 哪个更容易加工？

通常是 HDPE。LDPE 的分子链有支化，而 HDPE 的结构结晶度更高；已发表的热分析发现 LDPE 的热稳定性不如 HDPE。这一差异使 HDPE 更易粘接，也更易激光打标。

哪种预处理能使聚烯烃获得最长的保存期？

火焰等离子处理。研究表明，聚烯烃的火焰处理可获得最长的处理后保存期，这得益于其距表面仅 5 至 10 nm 的较浅处理深度。

聚乙烯不加添加剂能激光打标吗？

效果不佳。与许多热塑性塑料一样，不加添加剂打标 PE 得到的标记几乎无法辨认，因为聚合物在 1060 至 1070 nm 处基本没有吸收。添加剂、填料、颜料和染料才能实现局部颜色变化。

UV 涂层在 PE 上固化有多快？

通常只需 3 至 10 秒。固化后，装饰好的零件可立即包装；UV 固化涂层的韧性和耐化学性出色，并有可提供长期户外耐久性的配方。

聚乙烯

PE 是一种结晶度可变的热塑性塑料，属于聚烯烃家族，按密度和支化程度分类。主要用途包括包装、汽车、电气、消费品、纤维与纺织品以及管材与管件。PE 的力学性能在很大程度上取决于支化的程度和类型、晶体结构和分子量等变量。PE 由乙烯（烯烃）单体通过加成聚合或自由基聚合制得。

PE 的一大特点是在加工过程中很容易改变，从而得到分子链长度、密度和结晶度各异的多种形态。这些特性使 PE 制品可针对各种用途量身定制。最常见的聚乙烯类型列举如下。

支化型

• 低密度聚乙烯（LDPE）
• 线型低密度聚乙烯（LLDPE）
• 线型

高密度聚乙烯（HDPE）

• 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）
• 交联聚乙烯（PEX 或 XLPE）

PE 还有其他类型，包括但不限于：中密度聚乙烯（MDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、高分子量聚乙烯（HMWPE）、茂金属聚乙烯（mPE）和氯化聚乙烯（CPE）。

HDPE 与 LDPE 的差异

设计人员选择的 PE 类型，在很大程度上决定了二次加工的难易程度。LDPE 和 HDPE 有许多共同特征，但其内部组成的根本不同导致了诸多差异。构成这两种材料的聚合物链在 LDPE 中是支化的，而在 HDPE 中聚合物则具有更高的结晶结构。HDPE 更容易发生环境应力开裂。聚合物结构的差异使每种材料具有不同的特性。《Journal of Applied Polymer Science》上发表的一项热性能评估研究发现，LDPE 的热稳定性不如 HDPE1。The Sabreen Group 所做的工作也支持这一结论：HDPE 比 LDPE 热稳定性更高，通常更易粘接和激光打标²。

附着力

牢固的附着粘接是许多二次加工的先决条件。半结晶 PE 因其疏水性和低表面自由能而难以润湿，而低分子量有机物（LMWOM，如脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂与颜料以及稳定剂）的存在会使表面自由能进一步降低。除表面的化学组成外，纹理、孔隙率，以及任何 LMWOM 污染物或析出到表面的、覆盖基材表面的阻隔层，或搬运带来的污染物，都会影响液体的流动和紧密接触。表面清洁度至关重要。除化学附着外，表面粗糙度还可提高机械附着力。PE 粘接部件通常需要预处理，等离子体预处理是首选方法。

即使清除了污染物，PE 表面仍可能抗拒液体（粘合剂、涂层或油墨）的润湿。这是由一种称为表面能的现象所致。表面能是固体表面相对于本体所具有的过剩能量。这种过剩能量的存在，是因为表面分子不能像本体内的分子那样与同样多的相邻同类分子相互作用，因此它们具有过剩的相互作用能。

等离子体预处理

有何新技术？由行业领导者 3DT LLC 制造的 PlasmaDyne Pro 大气等离子体，具备最高 500W 的可变功率控制和更大的处理面积。这些进步使高纯度等离子体电离的功率可精确控制，适用于在线和自动化（机器人）系统。

气相“辉光放电”等离子体表面（改性）氧化，对解决非极性、化学惰性、疏水聚合物表面的附着力问题非常有效。常见工艺有电气大气等离子体、火焰等离子、Pyrosil®、电晕放电处理、电气空气等离子体、低压射频冷气体等离子体以及紫外线/臭氧。所有这些工艺在提高表面能的同时都会增加化学官能团。参考在线技术文章《Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding》，Plastics Decorating Magazine 2018。

本文考察三种非常适合 PE 部件及所有聚烯烃在线或二次处理的等离子体预处理工艺：1）电气大气等离子体，2）火焰等离子，3）Pyrosil®。照片 1。哪种工艺最适合某项应用，取决于聚合物类型、零件厚度和几何形状等诸多因素。

大气等离子体

大气等离子体或电气吹离子等离子体使用由发电机和升压变压器供电的喷嘴电极和高压空气，在处理头内产生强烈的等离子体并向外喷出。臭氧生成量可忽略不计。这种预处理工艺近乎无电位（适用于包括金属在内的导电材料的处理），可去除基材上的污垢、碎屑和大部分碳氢化合物。新的研究表明，对表面进行精细蚀刻可形成新的形貌，从而提高机械粘接力。

火焰等离子处理

火焰等离子处理利用空气与碳氢气体燃烧时存在的高活性物质来产生等离子体。火焰处理虽是放热过程，但并非热量产生了化学官能团和改善的表面润湿性。火焰处理会去除基材上的污垢、碎屑和大部分碳氢化合物。由于距表面的处理深度相对较浅（5 至 10 nm），火焰处理可比电气预处理带来更高的润湿性、氧化程度和保存期。研究表明，聚烯烃的火焰等离子处理因处理深度相对较浅，可获得最长的处理后保存期，这对产品是一大优势。不产生臭氧。选购火焰处理燃烧器时，带零平衡调压器的带状燃烧器可提供更好的火焰均匀性。使用丙烷气体进行火焰处理，非常适合处理 PE 和聚烯烃耐用件。

CCVD Pyrosil®

请勿与火焰等离子处理混淆，Pyrosil® 处理是一种表面改性技术，通过燃烧化学气相沉积（CCVD）在基材表面沉积一层无定形二氧化硅（SiO2）。通过火焰热解，可在基材上获得一层薄薄的（5 – 100 nm）高活性且疏水的氧化硅。由于沉积的 SiO2 颗粒表面 Si-OH 基团密度高且具有纳米级粗糙度，从而形成明确的亲水表面。Pyrosil®（粉红色火焰）与传统火焰等离子（蓝色火焰）在工艺上有相似之处，但火焰化学和表面官能团形成机理不同。主要区别在于 Pyrosil® 会生成 SiO2，而火焰处理不会。

单通道 UV LED 喷墨打印

有何新技术？适用于柔性和刚性 PE/聚烯烃的单通道 UV LED 喷墨打印系统，采用毒性安全并通过生物相容性认证的油墨。照片 2。

与扫描式打印相比，全彩单通道打印的显著优势是速度更快、生产效率更高。UV 油墨的许多安全问题已得到解决。一种新型 UV LED 油墨 Apollo FTX 油墨系列†已在特定应用中通过认证，按 ASTM D 4236（LHAMA – 16 CFR 1500.14）对成人和儿童及与人体皮肤接触是安全的，并已通过生物相容性测试。

该油墨具有出色的润湿性、附着力，以及白色油墨（底层）与 CMYK++ 颜色之间的层间附着力。这种油墨具有高度一致的流动性和离开喷嘴时的出口接触角，可实现均匀的射流断裂。其化学配方与特定的 UV LED 固化曲线精确匹配，可确保最终固化性能和外观良好，既不欠固化（发粘），也不过固化（发脆）。

涂层与喷涂

有何新技术？在 PE（包括再生塑料）上采用带装饰效果颜料的 UV LED 固化涂层，并具备耐候性。照片 3。

UV 固化涂层在快干/固化时间和性能方面的综合表现是所有塑料涂层技术中最佳的。固化通常只需 3-10 秒。固化后，采用 UV 固化涂层装饰的塑料制品可立即包装。

UV 固化涂层的韧性和耐化学性出色，可通过配方实现长期户外耐久性。汞蒸气灯是最常用的 UV 固化光源。弧光灯采购成本更低，但需要预热时间且产生大量热量。

微波激发灯比弧光灯更昂贵，但开启后数秒内即可使用，产热较少，灯泡寿命更长。LED UV 灯已成为一种竞争性技术，可即开即关，能耗极低，产热极少。UV 涂层易于通过 HVLP 雾化喷涂，可手动或机器人喷涂。

光纤激光打标

有何新技术？符合间接食品接触和医疗/FDA 要求的激光增强添加剂，以及 MOPA 掺镱光纤激光器。

新型化学添加剂可产生出色的打标对比度（PE 上的不透明白色和纯黑色），且不影响聚合物的透明度、光谱透过率或基本物理性能。与许多热塑性塑料类似，不加添加剂对 PE 进行激光打标，得到的标记几乎无法辨认。由于大多数聚合物在 1060 至 1070 nm 处不具备吸收特性，专家会使用添加剂、填料、颜料和染料来增强对激光能量的吸收，以实现局部颜色变化。针对 PE 的研究表明，热稳定性和热降解特性是关键的作用途径。参见图 1。此外，使用近红外激光时，HDPE 的打标质量优于 LDPE、LLDPE 和聚烯烃。

两种 HDPE 样品在室温至 1000°C 的热重分析（TGA），显示出热降解温度的差异。HDPE B 比 HDPE A 更容易、更快地打标。

在最终零件中，按重量计的典型添加浓度通常在 0.01% 至 3.0% 之间。颗粒和粉末形式均可混入预混色料或色母粒中。与未经优化的材料相比，激光添加剂可节约成本，并使打标速度提高 20% 以上。

掺镱光纤激光器是聚合物打标领域最重大的进步之一。调 Q 光纤激光器的脉宽通常为 100 至 120 ns，用于部分聚合物打标应用，但受调 Q 技术固有限制，其重复频率被限制在 80kHz 左右。直接调制 MOPA 光纤激光器在纳秒脉宽下（PE 为 20 ns 至 70 ns）重复频率最高可达 500kHz，使其时域脉冲形状波导非常适合激光增强聚合物。照片 4。

结论

先进技术为聚乙烯制品的装饰与表面精饰提供了新的解决方案。所考察的二次加工包括粘接、涂层、喷墨打印和激光打标。PE 的类型对制造的难易程度有重大影响。由于其本体和疏水表面特性，PE 难以粘接和装饰。包括冷却速率在内的成型作业对于决定界面附着力十分重要。由于热稳定性的差异，HDPE 通常比 LDPE 更易粘接和激光打标。适用于柔性和刚性 PE/聚烯烃、采用毒性安全并通过生物相容性认证油墨的单通道 UV LED 喷墨打印系统，是最令人振奋的新技术之一。

参考文献

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†Apollo FTX 油墨系列可供购买。请致电 972.820.6777 联系 The Sabreen Group，或发送邮件至 [email protected]

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，该公司是一家工程咨询公司，专注于塑料二次加工制造工艺，包括表面预处理、附着粘接、喷墨打印、激光打标、工业涂层、装饰与表面精饰以及产品安全。Sabreen 三十多年来一直致力于开发开创性技术并解决制造难题。您可致电 972.820.6777 联系他，或访问 www.sabreen.com。

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