ポリエチレンの加飾のための先進技術

ポリエチレンの加飾のための先進技術

ポリエチレン（PE）は最も広く使用されているポリマーの一つで、密度と分岐によって分類されます。PEの種類は、二次加工の容易さや難しさに大きく影響します。最も一般的な種類は、LDPE、HDPE、架橋PEです。PE製品は、その化学的・物理的性質と疎水性の表面特性により、接着や加飾が困難です。本稿では、PEへの優れた接着、コーティング、インクジェット印刷、レーザーマーキングを実現する最先端の二次加工プロセスを解説します。

確実な二次加工を実現する第一歩は、PEの種類（分岐型、直鎖型、架橋型）の違いを理解することです。PEは吸湿性はありませんが、濡れにくく、表面自由エネルギーが低いため、低分子量の酸化物が存在するとさらに低下することがあります。無機の複合金属酸化物顔料は、結晶化度や結晶化速度に影響を及ぼし、それがプラスチック部品の最終的な特性を決定します。ポリオレフィン間の界面接着性を決めるうえで、一次成形工程と冷却速度は極めて重要です。

重要なポイント

• PEの種類によって難易度が決まります。LDPE、HDPE、架橋PEは、二次加工のいずれの工程でも挙動が異なります。
• HDPEは一般にLDPEより接着やレーザーマーキングが容易で、その主な理由は熱安定性の違いです。
• 火炎プラズマは、5〜10 nmという浅い処理深さのおかげで、ポリオレフィンの処理後の保管寿命が最も長くなります。
• Pyrosilは火炎処理ではありません。燃焼CVDにより5〜100 nmのSiO2を堆積させるもので、炎の色は青ではなくピンク色です。
• レーザー添加剤を含まないPEは、1060〜1070 nmに吸収がないため、実質的に判読不能なマークしか得られません。

よくあるご質問

ポリエチレンはなぜ加飾が難しいのですか？

PEは疎水性で非極性、化学的に不活性で表面自由エネルギーが低く、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤といった低分子量物質が表面に移行すると、そのエネルギーはさらに低下します。

HDPEとLDPEでは、どちらが扱いやすいですか？

一般にHDPEです。LDPEの分子鎖は分岐しているのに対し、HDPEはより結晶性の高い構造を持ち、公開されている熱分析ではLDPEはHDPEより熱安定性が低いことが示されています。この違いにより、HDPEは接着もレーザーマーキングも容易になります。

ポリオレフィンで処理後の保管寿命が最も長い前処理はどれですか？

火炎プラズマです。研究によれば、ポリオレフィンへの火炎処理は処理後の保管寿命が最も長く、これは表面から5〜10 nmという比較的浅い処理深さによるものです。

ポリエチレンは添加剤なしでレーザーマーキングできますか？

実用的にはできません。多くの熱可塑性樹脂と同様に、添加剤なしでPEにマーキングすると、実質的に判読不能なマークになります。ポリマーは1060〜1070 nmでほとんど吸収がないためです。局所的な変色を可能にするのは、添加剤、充填剤、顔料、染料です。

PE上でUVコーティングはどのくらいの速さで硬化しますか？

通常、わずか3〜10秒です。硬化後は加飾した部品をすぐに梱包でき、UV硬化コーティングは靭性と耐薬品性に優れ、長期の屋外耐久性を持たせた配合も可能です。

ポリエチレン

PEは、ポリオレフィンファミリーに属する結晶性が変化する熱可塑性樹脂で、密度と分岐によって分類されます。主な用途は、包装、自動車、電気、消費財、繊維・織物、パイプ・継手などです。PEの機械的特性は、分岐の程度と種類、結晶構造、分子量などの変数に大きく左右されます。PEは、エチレン（オレフィン）モノマーの付加重合またはラジカル重合によって作られます。

PEの大きな特長は、加工中に容易に変化させることができ、ポリマー鎖長、密度、結晶化度の違いによってさまざまな形態が得られることです。これらの特性により、PE製品はさまざまな用途に合わせて調整できます。最も一般的なポリエチレンの種類を以下に示します。

分岐型

• 低密度ポリエチレン（LDPE）
• 直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）
• 直鎖型

高密度ポリエチレン（HDPE）

• 超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）
• 架橋ポリエチレン（PEXまたはXLPE）

PEには、これらに限らず、中密度ポリエチレン（MDPE）、超低密度ポリエチレン（ULDPE）、高分子量ポリエチレン（HMWPE）、メタロセンポリエチレン（mPE）、塩素化ポリエチレン（CPE）などの種類もあります。

HDPEとLDPEの違い

設計者が選択するPEの種類は、二次加工の容易さや難しさを大きく左右します。LDPEとHDPEは多くの特性を共有していますが、内部組成が根本的に異なるため、多くの違いが生じます。両材料を構成するポリマー鎖は、LDPEでは分岐していますが、HDPEではより結晶性の高い構造をとります。HDPEは環境応力亀裂を起こしやすい傾向があります。ポリマーの構造の違いが、それぞれの材料に固有の特性をもたらします。Journal of Applied Polymer Scienceに掲載された熱特性の評価研究では、LDPEはHDPEより熱安定性が低いことが分かりました1。The Sabreen Groupが実施した作業でも、HDPEはLDPEより熱的に安定しており、接着やレーザーマーキングも容易であることが多いという結論が裏付けられています²。

接着

強固な接着は、多くの二次加工の前提条件です。半結晶性のPEは、疎水性と低い表面自由エネルギーのために濡れにくく、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤・顔料、安定剤などのLMWOM（低分子量酸化物）が存在すると、さらに低下することがあります。表面の化学組成に加え、テクスチャ、多孔性、基材表面を覆うLMWOMの汚染物質やブルームしてくるバリア層、取り扱い時の汚染物質も、液体の流動性や密着性に影響を及ぼします。表面の清浄度は極めて重要です。化学的接着に加えて、表面粗さによって機械的接着も高められます。PE部品の接着では、通常、前処理が必要です。プラズマ前処理は好ましい方法の一つです。

汚染物質を除去しても、PE表面は液体（接着剤、コーティング、インク）に濡れにくい場合があります。これは表面エネルギーとして知られる現象によるものです。表面エネルギーとは、固体のバルク内部に対して、表面に存在する過剰なエネルギーのことです。この過剰なエネルギーが存在するのは、表面の分子が、バルク内の分子ほど多くの同種の隣接分子と相互作用できないためで、その結果、過剰な相互作用エネルギーを持つことになります。

プラズマ前処理

新技術：業界リーダーである3DT LLCのPlasmaDyne Proによる、最大500 Wの可変出力制御と、より広い処理面積を備えた大気圧プラズマ。これらの進歩により、インラインおよび自動化（ロボット）システム向けに、高純度プラズマイオン化の精密な出力制御が可能になります。

気相の「グロー放電」プラズマによる表面（改質）酸化は、非極性で化学的に不活性な疎水性ポリマー表面の密着不良の解決に非常に効果的です。よく知られたプロセスには、電気式大気圧プラズマ、火炎プラズマ、Pyrosil®、電気式コロナ放電、空気プラズマ（電気放電）、低圧RF低温ガス、UV／オゾンがあります。これらのプロセスはいずれも、表面エネルギーを高めることに加えて、化学的な官能基を付与します。オンライン技術記事「Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding」（Plastics Decorating Magazine、2018年）をご参照ください。

本稿では、PE部品およびすべてのポリオレフィンのインライン処理や二次処理に適した3つのプラズマ前処理プロセスを検討します。1）電気式大気圧プラズマ、2）火炎プラズマ、3）Pyrosil®です。写真1。どのプロセスが最適かは、ポリマーの種類、部品の厚さ、形状など多くの要因によって決まります。

大気圧プラズマ

大気圧プラズマ（電気式ブローンイオンプラズマ）は、発電機と昇圧トランスで駆動するノズル電極と、高圧空気を利用します。処理ヘッド内で強力なプラズマが生成され、外側へ噴出します。オゾンの発生はごくわずかです。この前処理プロセスはほぼ無電位で（金属を含む導電性材料の処理向け）、基材から汚れ、異物、ほとんどの炭化水素を除去できます。最新の研究では、表面の微細なエッチングにより新たな表面形状が生まれ、機械的接合が強化される可能性が示されています。

火炎プラズマ処理

火炎プラズマ処理は、空気と炭化水素ガスの燃焼中に存在する反応性の高い化学種を利用してプラズマを生成します。火炎処理は発熱反応ですが、熱そのものが化学的な官能基や濡れ性の向上をもたらすわけではありません。火炎処理により、基材から汚れ、異物、ほとんどの炭化水素を除去できます。火炎処理は、表面からの処理深さが5〜10 nmと比較的浅いため、電気式の前処理よりも高い濡れ性、酸化度、保管寿命を付与できます。研究によれば、ポリオレフィンへの火炎プラズマは、処理深さが比較的浅いため処理後の保管寿命が最も長く、これは製品にとっての利点です。オゾンは発生しません。火炎処理用バーナーを調達する際は、リボンバーナーとゼロバランスレギュレーターの組み合わせで、より均一な炎が得られます。プロパンガスによる火炎処理は、PEやポリオレフィンの耐久性部品の処理に最適です。

CCVD Pyrosil®

火炎プラズマと混同しないでください。Pyrosil®処理は、燃焼化学気相成長法（CCVD）によって基材表面にアモルファス二酸化ケイ素（SiO2）層を堆積させる表面改質技術です。火炎熱分解により、反応性が高く疎水性のケイ素酸化物の薄層（5〜100 nm）を基材上に形成できます。その結果、堆積したSiO2粒子表面のSi-OH基の高い密度とナノスケールの粗さにより、明確な親水性表面が形成されます。Pyrosil®（ピンク色の炎）と従来の火炎プラズマ（青色の炎）はプロセスに類似点がありますが、炎の化学組成と表面官能基付与のメカニズムは異なります。主な違いは、Pyrosil®はSiO2を生成するのに対し、火炎処理は生成しないことです。

シングルパスUV LEDインクジェット印刷

新技術：毒性に対して安全で、生体適合性の認証を受けたインクを組み込んだ、軟質・硬質のPE／ポリオレフィン向けシングルパスUV LEDインクジェット印刷システム。写真2。

スキャン方式と比べた、フルカラー・シングルパス印刷の大きな利点は、高速化と生産性の向上です。UVインクの安全性に関する多くの課題は解消されました。新しいUV LEDインクApollo FTX Inkシリーズ†は、ASTM D 4236（LHAMA – 16 CFR 1500.14）に基づき、大人や子どもにとって安全で、人体の皮膚との接触も問題ないことが特定の用途で認められており、生体適合性試験も実施されています。

このインクは、濡れ性、密着性、そして白インク（ベース層）とCMYK++カラー間の分子間接着性に優れています。ノズルから出るインクの流量と出口接触角が高いレベルで一定しているため、均一なジェット分離が得られます。化学組成は特定のUV LED硬化プロファイルに正確に適合しており、硬化不足（べたつき）や過硬化（脆化）を起こさず、強固な最終硬化特性と美観を確保します。

コーティングと塗装

新技術：再生プラスチックを含むPEに対応した、装飾効果顔料と耐候性を備えたUV LED硬化コーティング。写真3。

UV硬化コーティングは、プラスチック用のあらゆるコーティング技術の中で、速乾性・短時間硬化と性能の最良の組み合わせを実現します。硬化は通常、わずか3〜10秒で完了します。硬化後は、UV硬化コーティングで加飾したプラスチック製品をすぐに梱包できます。

UV硬化コーティングは靭性と耐薬品性に優れ、長期の屋外耐久性が得られるよう配合することもできます。硬化に最も一般的に使われるUV光源は水銀蒸気ランプです。アーク式ランプは購入コストが低い反面、ウォームアップ時間が必要で、大量の熱を発生します。

マイクロ波式ランプはアークランプより高価ですが、スイッチを入れてから数秒で使用でき、発熱が少なく、バルブ寿命も長くなります。LED UVランプは、即時のオン／オフが可能で、消費エネルギーが非常に少なく、発熱も極めて低い競合技術として台頭しています。UVコーティングは、HVLPによる噴霧で、手作業でもロボットでも容易に塗布できます。

ファイバーレーザーマーキング

新技術：間接食品接触および医療／FDA適合のレーザー増感添加剤、ならびにMOPAイッテルビウムファイバーレーザー。

新しい化学添加剤は、優れたマーキングコントラスト（PE上の不透明な白と漆黒）をもたらし、ポリマーの透明性、分光透過率、基本的な物理特性に影響を与えません。多くの熱可塑性樹脂と同様に、添加剤なしでPEにレーザーマーキングすると、実質的に判読不能なマークになります。ほとんどのポリマーは1060〜1070 nmに吸収特性を持たないため、専門家は、局所的な変色のためにレーザーエネルギーの吸収を高める添加剤、充填剤、顔料、染料を利用します。PEに関する研究では、熱安定性と熱劣化特性が重要な経路メカニズムであることが示唆されています。図1をご参照ください。さらに、近赤外レーザーを用いた場合、HDPEはLDPE、LLDPE、およびポリオレフィンよりも優れた品質が得られます。

2種類のHDPEサンプルを常温から1000°Cまで熱重量分析（TGA）した結果で、熱分解温度に違いが見られます。HDPE BはHDPE Aよりも容易かつ高速にマーキングできます。

最終製品中の重量比での標準的な配合濃度は、通常0.01〜3.0%です。顆粒状・粉末状のいずれも、コンパウンド済みのカラー材料やカラーコンセントレートにブレンドできます。レーザー添加剤はコスト削減につながり、最適化されていない材料と比べて20%以上高速なマーキング速度を実現します。

イッテルビウムファイバーレーザーは、ポリマーのマーキングにおける最も重要な進歩の一つです。通常100〜120 nsのパルス幅を持つQスイッチファイバーレーザーは一部のポリマーマーキング用途で使われていますが、Qスイッチ技術に固有の制約により、繰り返し周波数は約80 kHzに制限されます。直接変調MOPAファイバーレーザーは、ナノ秒のパルス幅（PEでは20 ns〜70 ns）で最大500 kHzの繰り返し周波数で動作でき、時間的なパルス波形の制御により、レーザー増感ポリマーに最適です。写真4。

結論

先進技術は、ポリエチレン製品の加飾・仕上げに新たなソリューションをもたらします。検討した二次加工プロセスは、接着、コーティング、インクジェット印刷、レーザーマーキングです。PEの種類は、製造の容易さや難しさに大きく影響します。PEは、そのバルク特性と疎水性の表面特性により、接着や加飾が困難です。冷却速度を含む成形工程は、界面接着性を決めるうえで重要です。HDPEは、熱安定性の違いにより、一般にLDPEより接着やレーザーマーキングが容易です。毒性に対して安全で生体適合性認証を受けたインクを組み込んだ、軟質・硬質のPE／ポリオレフィン向けシングルパスUV LEDインクジェット印刷システムは、最も注目される新技術の一つです。

参考文献

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†Apollo FTX Inkシリーズは購入可能です。The Sabreen Group（972.820.6777、[email protected]）までお問い合わせください。

Scott R. Sabreenは、プラスチック二次加工プロセス（表面前処理、接着接合、インクジェット印刷、レーザーマーキング、工業用コーティング、加飾・仕上げ、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリングコンサルティング会社、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。Sabreenは30年以上にわたり、先駆的な技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。連絡先は972.820.6777、またはwww.sabreen.comをご覧ください。

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