Công nghệ tiên tiến để trang trí polyethylene

Công nghệ tiên tiến để trang trí polyethylene

Polyethylene (PE) là một trong những polymer được sử dụng rộng rãi nhất và được phân loại theo tỷ trọng và mức độ phân nhánh. Loại PE ảnh hưởng đáng kể đến mức độ dễ hay khó của các công đoạn thứ cấp. Các loại phổ biến nhất là LDPE, HDPE và PE liên kết ngang. Sản phẩm PE khó dán keo và trang trí do đặc tính hóa học, vật lý và tính kỵ nước của bề mặt. Bài viết này trình bày các quy trình thứ cấp hiện đại để đạt được dán keo, phủ, in phun và khắc laser vượt trội trên PE.

Bước đầu tiên để có các công đoạn thứ cấp bền vững là hiểu sự khác biệt giữa các loại PE – phân nhánh, mạch thẳng và liên kết ngang. Tuy PE không hút ẩm nhưng nó không thấm ướt và có năng lượng bề mặt tự do thấp, mức này còn có thể giảm thêm do sự hiện diện của các chất bị oxy hóa có khối lượng phân tử thấp. Bột màu oxide kim loại hỗn hợp vô cơ có thể ảnh hưởng đến mức độ kết tinh và tốc độ kết tinh, những yếu tố quyết định tính chất cuối cùng của chi tiết nhựa. Các công đoạn đúc sơ cấp và tốc độ làm nguội có vai trò then chốt trong việc quyết định độ bám dính giữa các bề mặt tiếp xúc của polyolefin.

Điểm chính cần nhớ

• Loại PE quyết định mức độ khó. LDPE, HDPE và PE liên kết ngang cho kết quả khác nhau ở mọi công đoạn thứ cấp.
• HDPE nhìn chung dễ dán keo và khắc laser hơn LDPE, chủ yếu do khác biệt về độ ổn định nhiệt.
• Plasma ngọn lửa cho polyolefin thời hạn bảo quản sau xử lý dài nhất, nhờ độ sâu xử lý nông chỉ 5–10 nm.
• Pyrosil không phải là xử lý ngọn lửa. Nó lắng đọng 5–100 nm SiO2 bằng CVD đốt cháy; ngọn lửa có màu hồng thay vì xanh.
• PE không có phụ gia laser cho vết khắc gần như không đọc được, vì không hấp thụ ở 1060–1070 nm.

Câu hỏi thường gặp

Vì sao polyethylene khó trang trí đến vậy?

PE kỵ nước, không phân cực và trơ về mặt hóa học với năng lượng bề mặt tự do thấp, và mức năng lượng này còn giảm thêm khi có các chất khối lượng phân tử thấp như chất tách khuôn, chất chống oxy hóa, chất hóa dẻo, chất trượt và chống tĩnh điện, chất tạo màu và chất ổn định di chuyển lên bề mặt.

HDPE hay LDPE dễ gia công hơn?

Nhìn chung là HDPE. Chuỗi LDPE phân nhánh trong khi HDPE có cấu trúc tinh thể hơn, và phân tích nhiệt đã công bố cho thấy LDPE kém ổn định nhiệt hơn HDPE. Sự khác biệt đó khiến HDPE dễ dán keo và dễ khắc laser hơn.

Phương pháp tiền xử lý nào cho thời hạn bảo quản dài nhất trên polyolefin?

Plasma ngọn lửa. Các nghiên cứu cho thấy xử lý ngọn lửa trên polyolefin cho thời hạn bảo quản sau xử lý dài nhất, do độ sâu xử lý tương đối nông từ 5 đến 10 nm tính từ bề mặt.

Có thể khắc laser polyethylene khi không có phụ gia không?

Không hiệu quả. Khắc PE không có phụ gia cho vết khắc gần như không đọc được, như với nhiều loại nhựa nhiệt dẻo, vì polymer về cơ bản không hấp thụ ở 1060 đến 1070 nm. Phụ gia, chất độn, bột màu và thuốc nhuộm là những thành phần giúp đổi màu cục bộ.

Lớp phủ UV đóng rắn trên PE nhanh đến mức nào?

Thông thường chỉ trong 3 đến 10 giây. Sau khi đóng rắn, các chi tiết đã trang trí có thể đóng gói ngay, và lớp phủ đóng rắn UV nổi bật về độ bền và khả năng kháng hóa chất, với các công thức có độ bền ngoài trời lâu dài.

Polyethylene

PE là nhựa nhiệt dẻo kết tinh có mức độ thay đổi, thuộc họ polyolefin, được phân loại theo tỷ trọng và mức độ phân nhánh. Các ứng dụng chính gồm bao bì, ô tô, điện, hàng tiêu dùng, sợi & dệt may, và ống & phụ kiện. Tính chất cơ học của PE phụ thuộc đáng kể vào các biến số như mức độ và kiểu phân nhánh, cấu trúc tinh thể và khối lượng phân tử. PE được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp cộng hoặc gốc tự do của monomer ethylene (olefin).

Một đặc tính chính của PE là dễ dàng thay đổi trong quá trình gia công để tạo ra nhiều dạng khác nhau tùy theo chiều dài chuỗi polymer, tỷ trọng và độ kết tinh. Những đặc tính này cho phép điều chỉnh sản phẩm PE cho nhiều mục đích sử dụng. Các loại polyethylene phổ biến nhất được liệt kê dưới đây.

Các dạng phân nhánh

• Polyethylene tỷ trọng thấp (LDPE)
• Polyethylene tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE)
• Các dạng mạch thẳng

Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE)

• Polyethylene khối lượng phân tử siêu cao (UHMWPE)
• Polyethylene liên kết ngang (PEX hoặc XLPE)

PE cũng có các loại khác, bao gồm nhưng không giới hạn: polyethylene tỷ trọng trung bình (MDPE), polyethylene tỷ trọng cực thấp (ULDPE), polyethylene khối lượng phân tử cao (HMWPE), polyethylene metallocene (mPE) và polyethylene clo hóa (CPE).

Sự khác biệt giữa HDPE và LDPE

Loại PE mà nhà thiết kế lựa chọn quyết định mạnh mẽ mức độ dễ hay khó của các công đoạn thứ cấp. LDPE và HDPE có nhiều đặc điểm chung, nhưng thành phần cấu trúc bên trong khác nhau về bản chất dẫn đến nhiều khác biệt. Các chuỗi polymer tạo nên cả hai vật liệu đều phân nhánh ở LDPE, trong khi ở HDPE polymer có cấu trúc tinh thể hơn. HDPE dễ bị nứt do ứng suất môi trường hơn. Sự khác biệt về tổ chức polymer dẫn đến các đặc tính riêng biệt ở mỗi vật liệu. Một nghiên cứu đăng trên Journal of Applied Polymer Science đánh giá tính chất nhiệt cho thấy LDPE kém ổn định nhiệt hơn HDPE1. Công việc do The Sabreen Group thực hiện ủng hộ kết luận này rằng HDPE ổn định nhiệt hơn LDPE và thường dễ dán keo và khắc laser hơn².

Độ bám dính

Liên kết bám dính chắc chắn là điều kiện tiên quyết của nhiều quy trình thứ cấp. PE bán tinh thể khó thấm ướt do tính kỵ nước và năng lượng bề mặt tự do thấp, mức này còn có thể giảm thêm khi có LMWOM như chất tách khuôn, chất chống oxy hóa, chất hóa dẻo, chất trượt và chống tĩnh điện, chất tạo màu & bột màu, và chất ổn định. Bên cạnh thành phần hóa học của bề mặt, kết cấu, độ xốp, cùng mọi tạp chất LMWOM hoặc lớp chắn phủ trên bề mặt vật liệu nền di chuyển lên bề mặt, hoặc tạp chất phát sinh khi thao tác, đều có thể ảnh hưởng đến khả năng chảy của chất lỏng và việc đạt được tiếp xúc chặt chẽ. Độ sạch bề mặt là yếu tố then chốt. Ngoài bám dính hóa học, độ nhám bề mặt có thể tăng độ bám dính cơ học. Các chi tiết PE cần dán thường phải được tiền xử lý. Tiền xử lý plasma là phương pháp được ưu tiên.

Ngay cả khi đã làm sạch tạp chất, bề mặt PE vẫn có thể không thấm ướt bởi chất lỏng (keo, lớp phủ hoặc mực in). Nguyên nhân là hiện tượng gọi là năng lượng bề mặt. Năng lượng bề mặt là phần năng lượng dư tồn tại ở bề mặt vật rắn, so với phần bên trong khối. Năng lượng dư này tồn tại vì các phân tử ở bề mặt không thể tương tác với nhiều phân tử lân cận giống nhau như các phân tử trong khối. Do đó, chúng có năng lượng tương tác dư.

Tiền xử lý plasma

Có gì mới? Plasma khí quyển với khả năng điều khiển công suất thay đổi đến 500W và vùng xử lý lớn hơn, do nhà sản xuất hàng đầu 3DT LLC chế tạo (PlasmaDyne Pro). Các cải tiến này cho phép điều khiển công suất chính xác của quá trình ion hóa plasma độ tinh khiết cao cho hệ thống tích hợp dây chuyền & tự động (robot).

Quá trình oxy hóa (biến đổi) bề mặt bằng plasma “phóng điện phát sáng” pha khí rất hiệu quả trong việc giải quyết các vấn đề bám dính của bề mặt polymer không phân cực, trơ hóa học và kỵ nước. Các quy trình thường gặp gồm plasma khí quyển (phóng điện), plasma ngọn lửa, Pyrosil®, xử lý phóng điện corona, plasma không khí (phóng điện), plasma khí lạnh RF áp suất thấp và UV/ozone. Tất cả các quy trình này đều bổ sung chức năng hóa học bên cạnh việc tăng năng lượng bề mặt. Tham khảo bài kỹ thuật trực tuyến “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding”, Plastics Decorating Magazine 2018.

Bài viết này xem xét ba quy trình tiền xử lý plasma rất phù hợp để xử lý trong dây chuyền hoặc xử lý thứ cấp cho chi tiết PE và mọi polyolefin – 1) plasma khí quyển (phóng điện), 2) plasma ngọn lửa và 3) Pyrosil®. Ảnh 1. Việc chọn quy trình nào tốt nhất cho từng ứng dụng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, gồm loại polymer, độ dày chi tiết và hình học.

Plasma khí quyển

Plasma khí quyển hay plasma ion thổi bằng điện dùng một điện cực vòi phun, được cấp điện bởi bộ phát điện và biến áp tăng áp, cùng khí nén áp suất cao, trong đó plasma cường độ cao được tạo ra bên trong đầu xử lý và phun ra ngoài. Lượng ozone hình thành không đáng kể. Quy trình tiền xử lý này gần như không có điện thế (để xử lý vật liệu dẫn điện, kể cả kim loại) và có thể loại bỏ bụi bẩn, mảnh vụn và hầu hết hydrocarbon khỏi vật liệu nền. Nghiên cứu mới cho thấy việc khắc ăn mòn tinh trên bề mặt có thể tạo ra địa hình mới giúp tăng liên kết cơ học.

Xử lý plasma ngọn lửa

Xử lý plasma ngọn lửa sử dụng các loại phản ứng cao có mặt trong quá trình đốt cháy không khí và khí hydrocarbon để tạo ra plasma. Tuy xử lý ngọn lửa tỏa nhiệt, nhiệt không tạo ra chức năng hóa học và cải thiện khả năng thấm ướt bề mặt. Xử lý ngọn lửa sẽ loại bỏ bụi bẩn, mảnh vụn và hầu hết hydrocarbon khỏi vật liệu nền. Xử lý ngọn lửa có thể mang lại khả năng thấm ướt, oxy hóa và thời hạn bảo quản cao hơn so với tiền xử lý bằng điện, do độ sâu xử lý tương đối nông từ bề mặt, 5 đến 10 nm. Các nghiên cứu cho thấy plasma ngọn lửa trên polyolefin cho thời hạn bảo quản sau xử lý dài nhất do độ sâu xử lý tương đối nông, một lợi thế cho sản phẩm. Không sinh ozone. Khi mua đầu đốt xử lý ngọn lửa, đầu đốt dạng băng cho ngọn lửa đồng đều hơn với bộ điều áp cân bằng bằng không. Xử lý ngọn lửa bằng khí propane là lý tưởng để xử lý các chi tiết bền bằng PE và polyolefin.

CCVD Pyrosil®

Không nên nhầm với plasma ngọn lửa, xử lý Pyrosil® là kỹ thuật biến đổi bề mặt lắng đọng một lớp silicon dioxide (SiO2) vô định hình lên bề mặt vật liệu nền bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học đốt cháy (CCVD). Bằng nhiệt phân ngọn lửa, có thể tạo một lớp mỏng (5 – 100 nm) silicon oxide có hoạt tính cao và kỵ nước trên vật liệu nền. Kết quả là hình thành bề mặt ưa nước xác định nhờ mật độ cao của các nhóm Si-OH trên bề mặt các hạt SiO2 lắng đọng và độ nhám ở cấp nano. Pyrosil® (ngọn lửa màu hồng nhạt) và plasma ngọn lửa truyền thống (ngọn lửa màu xanh nhạt) có những điểm tương đồng về quy trình, tuy nhiên hóa học ngọn lửa và cơ chế tạo chức năng bề mặt là khác nhau. Khác biệt chính là Pyrosil® tạo ra SiO2, còn xử lý ngọn lửa thì không.

In phun UV LED một lượt (single-pass)

Có gì mới? Hệ thống in phun UV LED một lượt cho PE/polyolefin dẻo & cứng, sử dụng mực an toàn về độc tính và được chứng nhận tương thích sinh học. Ảnh 2.

Ưu điểm đáng kể của in toàn màu một lượt so với in quét là tốc độ nhanh hơn và năng suất cao hơn. Nhiều vấn đề an toàn của mực UV đã được khắc phục. Một loại mực UV LED mới, dòng mực Apollo FTX† đã được đánh giá đạt trong các ứng dụng cụ thể là an toàn cho người lớn và trẻ em, khi tiếp xúc với da người, theo ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14) và đã được thử nghiệm tương thích sinh học.

Đặc tính của mực gồm khả năng thấm ướt, độ bám dính và độ bám dính liên phân tử xuất sắc giữa mực trắng (lớp nền) và các màu CMYK++. Loại mực này có dòng chảy ổn định cao và góc tiếp xúc khi rời vòi phun giúp tia mực đứt đồng đều. Hóa học của mực được khớp chính xác với từng biên dạng đóng rắn UV LED cụ thể, đảm bảo tính chất đóng rắn cuối cùng chắc chắn và thẩm mỹ, không đóng rắn thiếu (dính tay) cũng không đóng rắn quá (giòn).

Phủ và sơn

Có gì mới? Lớp phủ đóng rắn UV LED với bột màu hiệu ứng trang trí và khả năng chịu thời tiết trên PE, kể cả nhựa tái chế. Ảnh 3.

Lớp phủ đóng rắn UV mang lại sự kết hợp tốt nhất giữa thời gian khô/đóng rắn nhanh và hiệu năng trong mọi công nghệ phủ cho nhựa. Thông thường có thể đóng rắn chỉ trong 3-10 giây. Sau khi đóng rắn, các sản phẩm nhựa được trang trí bằng lớp phủ đóng rắn UV có thể đóng gói ngay.

Lớp phủ đóng rắn UV nổi bật về độ bền và khả năng kháng hóa chất, và có thể được pha chế để đạt độ bền ngoài trời lâu dài. Đèn hơi thủy ngân là nguồn UV được dùng phổ biến nhất để đóng rắn. Đèn hồ quang có chi phí mua thấp hơn nhưng cần thời gian khởi động và tỏa nhiều nhiệt.

Đèn vi sóng đắt hơn đèn hồ quang nhưng sẵn sàng sử dụng trong vài giây sau khi bật, tỏa ít nhiệt hơn và tuổi thọ bóng đèn dài hơn. Đèn UV LED đã nổi lên như công nghệ cạnh tranh với khả năng bật/tắt tức thì, mức tiêu thụ năng lượng rất thấp và lượng nhiệt tỏa ra cực thấp. Lớp phủ UV dễ dàng được phun sương bằng HVLP, thủ công hoặc bằng robot.

Khắc laser sợi quang

Có gì mới? Phụ gia tăng cường laser đạt chuẩn tiếp xúc thực phẩm gián tiếp và y tế/FDA, cùng laser sợi quang MOPA Ytterbium.

Phụ gia hóa học mới cho độ tương phản vết khắc vượt trội (trắng đục & đen bóng trên PE) và không ảnh hưởng đến độ trong của polymer, độ truyền phổ hay các tính chất vật lý cơ bản. Khắc laser PE không có phụ gia cho vết khắc gần như không đọc được, tương tự nhiều loại nhựa nhiệt dẻo. Vì hầu hết polymer không có đặc tính hấp thụ ở 1060 đến 1070 nm, các chuyên gia dùng phụ gia, chất độn, bột màu và thuốc nhuộm để tăng cường hấp thụ năng lượng laser nhằm đổi màu cục bộ. Các nghiên cứu với PE cho thấy độ ổn định nhiệt và đặc tính phân hủy nhiệt là các cơ chế then chốt. Tham khảo Hình 1. Hơn nữa, HDPE cho chất lượng vượt trội so với LDPE, LLDPE và các polyolefin khi dùng laser hồng ngoại gần.

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) từ nhiệt độ môi trường đến 1000°C của hai mẫu HDPE cho thấy sự khác biệt về nhiệt độ phân hủy nhiệt. HDPE B sẽ được khắc dễ dàng và nhanh hơn HDPE A.

Nồng độ hàm lượng điển hình theo khối lượng trong chi tiết cuối cùng thường từ 0,01 đến 3,0%. Cả dạng hạt và dạng bột đều có thể được trộn vào vật liệu màu phối trộn sẵn hoặc masterbatch màu. Phụ gia laser giúp tiết kiệm chi phí và cho tốc độ khắc nhanh hơn 20% trở lên so với vật liệu chưa được tối ưu hóa.

Laser sợi quang Ytterbium là một trong những tiến bộ quan trọng nhất cho việc khắc polymer. Laser sợi quang Q-switched, thường có độ rộng xung 100 đến 120 ns, được dùng cho một số ứng dụng khắc polymer, nhưng tần số lặp bị giới hạn ở khoảng 80kHz do hạn chế vốn có của công nghệ Q-switching. Laser sợi quang MOPA điều biến trực tiếp có thể hoạt động ở tần số lặp lên đến 500kHz với độ rộng xung nanosecond (20 ns đến 70 ns đối với PE), khiến dạng xung theo thời gian trở nên lý tưởng cho polymer tăng cường laser. Ảnh 4.

Kết luận

Các công nghệ tiên tiến mang lại những giải pháp mới để trang trí & hoàn thiện bề mặt sản phẩm polyethylene. Các quy trình thứ cấp được xem xét gồm dán keo, phủ, in phun & khắc laser. Loại PE có ảnh hưởng đáng kể đến mức độ dễ hay khó của quá trình sản xuất. PE khó dán keo và trang trí do đặc tính của khối vật liệu và bề mặt kỵ nước. Các công đoạn đúc, kể cả tốc độ làm nguội, quan trọng trong việc quyết định độ bám dính giữa các bề mặt tiếp xúc. HDPE nhìn chung dễ dán keo và khắc laser hơn LDPE do khác biệt về độ ổn định nhiệt. Hệ thống in phun UV LED một lượt cho PE/polyolefin dẻo & cứng, sử dụng mực an toàn về độc tính và được chứng nhận tương thích sinh học, là một trong những công nghệ mới thú vị nhất.

Tài liệu tham khảo

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†Dòng mực Apollo FTX có bán. Liên hệ The Sabreen Group theo số 972.820.6777 hoặc [email protected]

Scott R. Sabreen là người sáng lập và chủ tịch của The Sabreen Group, Inc., công ty tư vấn kỹ thuật chuyên về các quy trình gia công nhựa thứ cấp – tiền xử lý bề mặt, liên kết bám dính, in phun, khắc laser, lớp phủ công nghiệp, trang trí & hoàn thiện bề mặt và bảo mật sản phẩm. Ông đã phát triển các công nghệ tiên phong và giải quyết các vấn đề sản xuất trong hơn 30 năm. Có thể liên hệ ông theo số 972.820.6777 hoặc truy cập www.sabreen.com.

---