Aditivos inovadores melhoram a marcação a laser de plásticos: contraste superior, detalhe de borda de linha e velocidade

Aditivos inovadores melhoram a marcação a laser de plásticos: contraste superior, detalhe de borda de linha e velocidade

A geração mais recente de aditivos para marcação a laser formulados em polímeros é um avanço substancial de tecnologia, comprovadamente viabilizador e econômico. Formulações progressivas de ciência dos materiais alcançam contraste de marcação, detalhe de borda de linha e velocidade superiores em plásticos que tradicionalmente são difíceis, quando não impossíveis, de marcar a laser. Projetadas para lasers de fibra, de vanadato e YAG de custo acessível, essas formulações operam no espectro do infravermelho próximo, de 1060 a 1070 nm. Este artigo trata de aplicações de contraste de marcação a laser escuro e claro, projetadas para a “carbonização química térmica da superfície”. Essa é a reação de superfície mais comum em polímeros e uma rota química claramente distinta dos mecanismos de “espumação” e de mudança de “cor”.

Polímeros transparentes e semitransparentes, incluindo PVC, policarbonato e poliolefinas, agora são formulados de forma exclusiva com aditivos sem metais pesados e aprovados pela FDA. A clareza do polímero e as propriedades de transmissão espectral não são afetadas. Esse avanço produz marcação a laser preta intensa, com resíduo mínimo de carbonização na superfície, em produtos extrudados de tubos e canos “em movimento” (on-the-fly) e em operações secundárias. A marcação a laser em linha, sem tinta, agora substitui a rotogravura e a tampografia. (Ver Foto A.)

Principais conclusões

• Projetados para a faixa do infravermelho próximo de 1060 a 1070 nm, que abrange lasers de fibra, de vanadato e YAG de custo acessível.
• A carbonização química térmica da superfície é a reação de superfície mais comum em polímeros e o foco dessas formulações.
• Nenhum aditivo isolado resolve todos os problemas de marcação: a química e a configuração do laser variam conforme o contraste desejado.
• A concentração vai de 0,01% a 4,0% em peso na peça final, com a cor ajustada por pigmentos e corantes.
• Marcação até 25% mais rápida em relação a materiais não otimizados, com concentrações de apenas 0,01% a 2,0%.

Perguntas frequentes

Quanto mais rápida pode ficar a marcação com aditivos formulados de forma otimizada?

Estudos independentes mostram ganhos estatisticamente significativos, muitas vezes de 25% ou mais em relação ao material não otimizado, obtidos com concentrações muito baixas, de cerca de 0,01% a 2,0%. Como o tempo de marcação é um custo direto de tempo de ciclo, isso compensa rapidamente o preço adicional do aditivo.

O que determina quanto tempo leva para aplicar uma marcação?

O substrato polimérico, o número de linhas vetoriais desenhadas e a velocidade com que o feixe e o cabeçote de varredura galvanométrico desenham essas linhas. O software do laser e o tipo de preenchimento vetorial (unidirecional, bidirecional ou serpentina) também afetam o tempo de marcação.

Por que o substrato natural às vezes fica acinzentado depois de adicionar o aditivo?

Alguns aditivos contêm misturas de óxido de estanho dopado com antimônio e trióxido de antimônio, que conferem um tom acinzentado à opacidade natural do substrato sem cor. Os ajustes de cor com pigmentos e corantes levam a peça de volta à cor-alvo (colormatch).

Os aditivos são fornecidos em pellets ou em pó?

Ambos. Os produtos granulados são misturados diretamente à resina polimérica, enquanto as formas em pó são convertidas em masterbatch. Qualquer uma das formas pode ser fornecida como material pré-composto ou concentrado de cor.

Que conhecimento uma formulação para marcação a laser realmente exige?

Conhecimento de polímeros e dos graus de propriedades dentro de cada família, além de corantes, pigmentos e tinturas quanto a solubilidade, tamanho de partícula, limites de concentração, colormatch e certificações regulatórias, incluindo GRAS e contato direto e indireto com alimentos segundo a FDA.

Mecanismo de reação da marcação a laser em polímeros

Os polímeros que podem ser marcados a laser são aqueles que absorvem a luz laser e a convertem de energia luminosa em energia térmica. Como a maioria dos polímeros não tem propriedades de absorção em 1060-1070nm, os especialistas recorrem a aditivos, cargas, pigmentos e corantes que aumentam a absorção da energia do laser para produzir mudanças de cor localizadas. A química da ciência dos materiais para obter marcação a laser de alto contraste e em cores é, ao mesmo tempo, arte e ciência. Ao contrário da crença popular, não existe um único aditivo para laser que resolva todos os problemas de marcação. Usam-se químicas de formulação e parâmetros de óptica e de configuração do laser muito diferentes, conforme o contraste de marcação e a funcionalidade desejados.

O mecanismo de reação de superfície mais comum é chamado de “carbonização” química térmica (Ver Foto B), em que a energia absorvida no substrato eleva a temperatura local do material ao redor do ponto de absorção a um nível suficiente para causar degradação térmica do polímero. Embora isso possa resultar na queima do polímero na presença de oxigênio, o suprimento limitado de oxigênio no interior do substrato leva à carbonização do polímero e forma um contraste de marcação preto ou escuro. O grau de escuridão ou de claridade da marcação depende da energia absorvida, bem como da rota exclusiva de degradação térmica do material.

Os aditivos para laser melhoram o grau de contraste, que pode ser intensificado ainda mais pela alteração dos parâmetros de configuração do laser. Os polímeros têm características inerentes de produzir contraste de marcação “escuro” ou “claro”. (Ver Foto B.) Cada grau de corante de polímero, mesmo dentro da mesma família polimérica, pode produzir resultados diferentes. Compostos corantes que contêm pequenas quantidades de TiO₂, negro de fumo e óxidos metálicos mistos também absorvem a luz laser e, em alguns casos, melhoram o contraste da marcação.

Processamento primário, aditivos para laser e colormatch

Os aditivos para laser disponíveis comercialmente são fornecidos em forma de granulado e de pó. Os produtos granulados podem ser misturados diretamente à resina polimérica, enquanto as formas em pó são convertidas em masterbatch.

Alguns desses aditivos contêm misturas de óxido de estanho dopado com antimônio e/ou trióxido de antimônio, que conferem um tom “acinzentado” à opacidade natural (sem cor) do substrato. Os ajustes de cor são feitos com pigmentos e corantes para obter a aparência final de colormatch. Conforme o aditivo e o polímero específicos, a concentração em peso (na peça final) pode variar de 0,01% a 4,0%. Tanto o granulado quanto o pó podem ser fornecidos como material de cor pré-composto ou concentrado de cor.

Durante a química de carga do aditivo para laser e de colormatch, não é incomum que o produto acabado contenha menos aditivo do que a quantidade calculada. Esse problema quase sempre está ligado à distribuição não uniforme durante a extrusão ou a moldagem. Ajustes simples na máquina de moldagem, como aumentar a contrapressão e a velocidade de rotação da rosca, resolvem a maioria dos casos. A distribuição e a dispersão homogêneas dos aditivos para laser em toda a peça são essenciais para obter o desempenho ideal de marcação. Em operações de extrusão, moldagem por injeção e termoformagem, o material de cor pré-composto proporciona maior uniformidade do que o concentrado de cor. A mistura manual deve ser evitada. O fluxo do molde e o tipo e a posição do ponto de injeção são fatores importantes.

Velocidades de marcação maiores = economia de custos

O tempo necessário para marcar uma peça depende do substrato polimérico, do número de linhas vetoriais desenhadas e da velocidade com que o feixe laser e o cabeçote de varredura galvanométrico desenham todas as linhas. O software do laser e o tipo de preenchimento vetorial (unidirecional, bidirecional ou serpentina) também afetam o tempo de marcação.

Novos estudos independentes demonstram que é possível obter velocidades de marcação estatisticamente maiores ao incorporar formulações de aditivos para laser em concentrações muito baixas, tipicamente de 0,01% a 2,0%. Aditivos para laser formulados de forma otimizada reduzem custos e, com frequência, proporcionam velocidades de marcação 25% maiores ou mais em relação a formulações de material não otimizadas. Esse ganho de velocidade e de qualidade mais do que compensa o custo adicional do aditivo.

A Ciência dos Aditivos para Laser (Figura 1, página 34) mostra um gráfico de análise termogravimétrica (TGA) de dois polietilenos de alta densidade usados em tampas de bebida sem liner de 28mm. Os dois polímeros apresentam temperaturas de degradação térmica diferentes, o processo que cria a marcação a laser. O polímero de temperatura mais alta exigirá mais energia do laser, velocidades de marcação menores ou mais aditivo absorvedor para obter a mesma aparência de marcação.

Sem aditivos para laser, alguns produtos industriais conhecidos não poderiam ser fabricados de forma econômica. Uma aplicação interessante é a marcação a laser “em movimento” (on-the-fly) para promoções sob a tampa em tampas de bebida sem liner. Sistemas turnkey conseguem marcar gráficos exclusivos e textos alfanuméricos em velocidades de até 1.500 a 2.000 tampas por minuto. (Ver Foto B.)

Tecnologia a laser

Os avanços na tecnologia a laser foram decisivos para o rápido desenvolvimento da geração mais recente de aditivos para laser. O surgimento dos lasers de fibra de nanossegundos é um dos avanços mais significativos para marcação, soldagem e corte. Fundamentalmente, os lasers de fibra são diferentes de outros lasers de marcação de estado sólido. Nos lasers de fibra, o meio ativo que gera o feixe está disperso em um cabo de fibra óptica especializado. Ao contrário dos lasers com entrega por fibra, todo o caminho do feixe fica dentro do cabo de fibra óptica até a óptica de entrega do feixe.

Os lasers de fibra oferecem qualidade e brilho de feixe superiores. A métrica de qualidade do feixe é o M². Quanto menor o valor de M², melhor a qualidade do feixe, e M² = 1 corresponde ao feixe laser gaussiano ideal. Um laser com qualidade de feixe superior pode ser focalizado em um ponto pequeno, o que leva a alta densidade de energia. Lasers de fibra de pulso fixo e variável, com energia de pulso de até 1 mJ e alta densidade de potência, conseguem marcar muitos polímeros historicamente difíceis, incluindo náilons, uretanos e acetais. Os lasers de vanadato também têm valor de M² pequeno, com largura de pulso menor que a dos lasers de fibra de pulso fixo e YAG. A duração do pulso influencia o grau de calor e de carbonização no material. Uma largura de pulso curta pode ser vantajosa em aplicações poliméricas sensíveis.

Nem todos os lasers de fibra, de vanadato e YAG com direcionamento de feixe são iguais. Os componentes de hardware e software que o fabricante do laser incorpora aos seus sistemas fazem grande diferença no contraste, na qualidade e na velocidade da marcação. Um atributo essencial é a densidade de potência (watts/cm²) na superfície de marcação, que é diferente da potência de saída bruta do laser. O modo de saída do feixe laser é decisivo para o desempenho da marcação. Esses modos de saída se relacionam a fatores como a divergência do feixe e a distribuição de potência ao longo do diâmetro do feixe.

A densidade de potência é função do tamanho do ponto focal do laser. O tamanho do ponto focal, para qualquer distância focal da lente e comprimento de onda do laser, depende da divergência do feixe, controlada pela configuração do laser, pelo tamanho da abertura seletora de modo e pela ampliação do upcolimador (expansor de feixe).

A taxa de repetição de pulsos e a densidade de potência de pico são parâmetros críticos para formar a marcação e obter contraste e velocidade ideais. As curvas aritméticas de potência versus taxa de repetição de pulsos são inversamente proporcionais. Uma potência de pico alta em baixa frequência eleva rapidamente a temperatura da superfície, vaporizando o material e conduzindo o mínimo de calor para o substrato. Com o aumento da taxa de repetição, uma potência de pico menor produz vaporização mínima, mas conduz mais calor. Outros fatores que influenciam o contraste e a qualidade da marcação são, é claro, a velocidade do feixe e a distância de separação entre as linhas vetoriais.

Conclusão

A geração mais recente de aditivos para marcação a laser incorporados a polímeros proporciona contraste de marcação, detalhe de borda de linha e velocidade superiores. A marcação a laser em linha, sem tinta, agora substitui a rotogravura e a tampografia. Esses benefícios compensam rapidamente o custo adicional do aditivo. Obter uma formulação química ideal de ciência dos materiais para a marcação a laser de plásticos exige conhecimento de polímeros, dos graus de propriedades dentro das famílias poliméricas, de corantes, pigmentos e tinturas quanto a solubilidade, tamanhos de partícula, limites de concentração, colormatch e certificações regulatórias (GRAS, contato direto/indireto com alimentos segundo a FDA). As soluções de ciência dos materiais devem ter bom custo-benefício, ser fáceis de usar e não ter efeitos prejudiciais sobre as propriedades físicas e químicas do polímero.

Agradecimentos

• Dr. Tony Hoult, IPG Photonics, “Laser Marking with Fiber Lasers”, Industrial Laser Solutions, setembro de 2012.
• BASF Corporation Mark-it™ Laser Marking Pigment Technical Bulletin 2002, com contribuições de conteúdo técnico da The Sabreen Group, Inc. Lasers&Optronics, julho de 1997.
• Bruce Mulholland (Hoechst Technical Polymers) e Scott Sabreen (The Sabreen Group, Inc.), “Enlightened Laser Marking”, Lasers&Optronics, julho de 1997.
• Daniel S. Burgess, Scott R. Sabreen e Carl Baasel Lasertechnik GmbH, artigo de destaque, “Laser Marking: A Clean Economical Packaging Solution”, Photonics Spectra, novembro de 2001.

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos: marcação a laser, pré-tratamentos de superfície, colagem, decoração e acabamento e segurança de produtos. Sabreen desenvolve tecnologias pioneiras e resolve problemas de manufatura há mais de 30 anos. Ele pode ser contatado pelo telefone 972.820.6777 ou pelos sites www.sabreen.com e www.plasticslasermarking.com.

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