تقنيات متقدمة لتزيين البولي إيثيلين

تقنيات متقدمة لتزيين البولي إيثيلين

البولي إيثيلين (PE) من أكثر البوليمرات استخدامًا، ويُصنَّف بحسب كثافته وتفرعه. ويؤثر نوع PE تأثيرًا كبيرًا في سهولة العمليات الثانوية أو صعوبتها. وأكثر الأنواع شيوعًا هي LDPE وHDPE والمتشابك. ويصعب لصق منتجات PE وتزيينها بسبب خصائص سطحها الكيميائية والفيزيائية وطبيعته الكارهة للماء. ويناقش هذا المقال أحدث العمليات الثانوية لتحقيق لصق وطلاء وطباعة نفاثة للحبر ووسم بالليزر متفوقة على PE.

الخطوة الأولى لتحقيق عمليات ثانوية متينة هي فهم الفروق بين أنواع PE: المتفرع والخطي والمتشابك. ورغم أن PE غير استرطابي، فإنه غير قابل للبلل ويتميز بطاقة سطح حرة منخفضة يمكن خفضها أكثر بوجود مواد مؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي. ويمكن لأصباغ أكاسيد المعادن المختلطة غير العضوية أن تؤثر في درجة التبلور وسرعته، وهما ما يحدد الخصائص النهائية للقطعة البلاستيكية. وتُعد عمليات القولبة الأولية ومعدل التبريد حاسمين في تحديد الالتصاق البيني بين البولي أوليفينات.

أبرز النقاط

• نوع PE هو ما يحدد درجة الصعوبة. فأنواع LDPE وHDPE والمتشابك تتصرف بشكل مختلف في كل عملية ثانوية.
• يكون HDPE عمومًا أسهل في اللصق والوسم بالليزر من LDPE، ويرجع ذلك إلى حد كبير إلى اختلاف الثبات الحراري.
• توفر بلازما اللهب أطول عمر تخزين بعد المعالجة للبولي أوليفينات، بفضل عمق معالجتها الضحل البالغ 5-10 nm.
• Pyrosil ليست معالجة باللهب. فهي ترسب طبقة SiO2 بسمك 5-100 nm بالترسيب الكيميائي للبخار بالاحتراق (CVD)، ولون لهبها وردي لا أزرق.
• يُوسم PE الخالي من إضافات الليزر بعلامات غير مقروءة عمليًا، لأنه لا يمتص عند 1060-1070 nm.

الأسئلة الشائعة

لماذا يصعب تزيين البولي إيثيلين؟

PE كاره للماء وغير قطبي وخامل كيميائيًا وطاقة سطحه الحرة منخفضة، وتنخفض هذه الطاقة أكثر بوجود مواد منخفضة الوزن الجزيئي مثل مواد تسهيل الفك من القالب، ومضادات الأكسدة، والملدنات، ومواد الانزلاق والمضادة للكهرباء الساكنة، والملونات، والمثبتات التي تهاجر إلى السطح.

أيهما أسهل في التعامل: HDPE أم LDPE؟

HDPE عمومًا. فسلاسل LDPE متفرعة بينما يتميز HDPE ببنية أكثر تبلورًا، وقد وجد تحليل حراري منشور أن LDPE أقل ثباتًا حراريًا من HDPE. ويجعل هذا الفرق HDPE أسهل في اللصق وفي الوسم بالليزر.

أي معالجة أولية توفر أطول عمر تخزين على البولي أوليفينات؟

بلازما اللهب. فقد أظهرت الدراسات أن المعالجة باللهب على البولي أوليفينات تعطي أطول عمر تخزين بعد المعالجة، نتيجة عمق معالجتها الضحل نسبيًا من 5 إلى 10 nm من السطح.

هل يمكن وسم البولي إيثيلين بالليزر دون إضافات؟

ليس بشكل مفيد. فوسم PE دون إضافات ينتج علامات غير مقروءة عمليًا، كما في كثير من اللدائن الحرارية، لأن البوليمرات لا تمتص فعليًا عند 1060 إلى 1070 nm. والإضافات والحشوات والصبغات والأصباغ هي ما يتيح تغير اللون الموضعي.

ما سرعة معالجة طلاءات الأشعة فوق البنفسجية على PE؟

عادة في غضون 3 إلى 10 ثوانٍ فقط. وبعد المعالجة تكون القطع المزينة جاهزة فورًا للتغليف، وتتفوق طلاءات المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية في المتانة والمقاومة الكيميائية، وتتوافر تركيبات للمتانة الخارجية طويلة الأمد.

البولي إيثيلين

PE لدائن حرارية بلورية متغيرة تنتمي إلى عائلة البولي أوليفينات، ويُصنَّف بحسب كثافته وتفرعه. وتشمل الاستخدامات الرئيسية التغليف والسيارات والكهرباء والسلع الاستهلاكية والألياف والمنسوجات والأنابيب والوصلات. وتعتمد الخصائص الميكانيكية لـ PE اعتمادًا كبيرًا على متغيرات مثل مدى التفرع ونوعه والبنية البلورية والوزن الجزيئي. ويُصنع PE بالبلمرة الإضافية أو الجذرية لمونومرات الإيثيلين (أوليفين).

من السمات الرئيسية لـ PE قدرته على التعديل بسهولة أثناء المعالجة للحصول على أشكال متنوعة تختلف بحسب طول سلسلة البوليمر والكثافة والتبلور. وتتيح هذه الخصائص تصميم منتجات PE لطيف من الاستخدامات. وفيما يلي أكثر أنواع البولي إيثيلين شيوعًا.

الأنواع المتفرعة

• البولي إيثيلين منخفض الكثافة (LDPE)
• البولي إيثيلين الخطي منخفض الكثافة (LLDPE)
• الأنواع الخطية

البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE)

• البولي إيثيلين فائق الوزن الجزيئي (UHMWPE)
• البولي إيثيلين المتشابك (PEX أو XLPE)

يتوافر PE أيضًا بأنواع أخرى، منها على سبيل المثال لا الحصر: البولي إيثيلين متوسط الكثافة (MDPE)، والبولي إيثيلين فائق الانخفاض في الكثافة (ULDPE)، والبولي إيثيلين عالي الوزن الجزيئي (HMWPE)، والبولي إيثيلين الميتالوسين (mPE)، والبولي إيثيلين المكلور (CPE).

الفروق بين HDPE وLDPE

يحدد نوع PE الذي يختاره المصممون بقوة مدى سهولة العمليات الثانوية أو صعوبتها. ويشترك LDPE وHDPE في كثير من الخصائص، لكن اختلاف تركيبهما الداخلي جوهريًا ينتج عنه فروق عديدة. فسلاسل البوليمر المكونة للمادتين متفرعة في LDPE، بينما تتميز بوليمرات HDPE ببنية أكثر تبلورًا. كما أن HDPE أكثر عرضة للتشقق الناتج عن الإجهاد البيئي. ويؤدي اختلاف تنظيم البوليمر إلى خصائص متمايزة في كل مادة. وقد وجدت دراسة نُشرت في Journal of Applied Polymer Science لتقييم الخصائص الحرارية أن LDPE أقل ثباتًا حراريًا من HDPE1. وتدعم الأعمال التي أجرتها The Sabreen Group هذا الاستنتاج بأن HDPE أكثر ثباتًا حراريًا من LDPE، وغالبًا ما يكون أسهل في اللصق والوسم بالليزر².

الالتصاق

يُعد الربط القوي بالالتصاق شرطًا مسبقًا لكثير من العمليات الثانوية. ويصعب ترطيب PE شبه البلوري بسبب خصائصه الكارهة للماء وطاقة سطحه الحرة المنخفضة، ويمكن خفضها أكثر بوجود LMWOM (مواد مؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي) مثل مواد تسهيل الفك من القالب، ومضادات الأكسدة، والملدنات، ومواد الانزلاق والمضادة للكهرباء الساكنة، والملونات والصبغات، والمثبتات. وإلى جانب التركيب الكيميائي للسطح، يمكن أن تؤثر النسيجة والمسامية وأي تلوث بـ LMWOM أو حواجز تغطي سطح الركيزة وتتنقل إلى السطح، أو الملوثات الناتجة عن المناولة، في قدرة السائل على الانسياب وتحقيق تلامس وثيق. وجودة نظافة السطح حاسمة. وإضافة إلى الالتصاق الكيميائي، يمكن لخشونة السطح أن تزيد الالتصاق الميكانيكي. وتلزم المعالجة الأولية عادة لمكونات PE المراد لصقها. وتُعد المعالجة الأولية بالبلازما طريقة مفضلة.

حتى بعد تنظيف الملوثات، قد تقاوم أسطح PE البلل بسائل (مادة لاصقة أو طلاء أو حبر). ويعود ذلك إلى ظاهرة تُعرف بطاقة السطح. وطاقة السطح هي الطاقة الزائدة الموجودة على سطح المادة الصلبة، بخلاف الكتلة الداخلية. وتوجد هذه الطاقة الزائدة لأن الجزيئات على السطح لا تستطيع التفاعل مع عدد من الجزيئات المجاورة المماثلة بقدر ما تستطيعه الجزيئات في الكتلة الداخلية، ولذلك تمتلك طاقة تفاعل زائدة.

المعالجة الأولية بالبلازما

ما الجديد؟ البلازما الجوية مع تحكم متغير في القدرة حتى 500W ومساحات معالجة أكبر، من إنتاج الشركة الرائدة في القطاع 3DT LLC PlasmaDyne Pro. وتتيح هذه التطورات تحكمًا دقيقًا في القدرة لتأين بلازما عالي النقاء في الأنظمة المدمجة في خط الإنتاج والآلية (الروبوتية).

تُعد أكسدة السطح (التعديل) بالبلازما «التفريغ المتوهج» في الطور الغازي فعالة جدًا في حل مشكلات الالتصاق على أسطح البوليمرات غير القطبية الخاملة كيميائيًا والكارهة للماء. ومن العمليات المعروفة البلازما الجوية الكهربائية، وبلازما اللهب، وPyrosil®، ومعالجة الكورونا بالتفريغ الكهربائي، وبلازما الهواء الكهربائية، وبلازما الغاز البارد منخفضة الضغط بالترددات الراديوية (RF)، والأشعة فوق البنفسجية/الأوزون. وتضيف جميع هذه العمليات وظائف كيميائية إلى جانب زيادة طاقة السطح. راجعوا المقال التقني على الإنترنت «Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding»، Plastics Decorating Magazine 2018.

تتناول هذه الورقة ثلاث عمليات معالجة أولية بالبلازما مناسبة تمامًا للمعالجة المدمجة في الخط أو الثانوية لمكونات PE وجميع البولي أوليفينات: 1) البلازما الجوية الكهربائية، 2) بلازما اللهب، 3) Pyrosil®. الصورة 1. ويعتمد اختيار العملية الأفضل لأي تطبيق على عوامل كثيرة، منها نوع البوليمر وسمك القطعة وهندستها.

البلازما الجوية

تستخدم البلازما الجوية أو بلازما الأيونات المنفوخة كهربائيًا قطبًا فوهيًا يعمل بمولد كهربائي ومحول رافع للجهد، وهواءً عالي الضغط تتولد فيه بلازما مكثفة داخل رأس المعالجة وتتدفق إلى الخارج. ويكاد تكوّن الأوزون يكون معدومًا. وهذه العملية شبه خالية من الجهد (لمعالجة المواد الموصلة ومنها المعادن)، ويمكنها إزالة الأوساخ والحطام ومعظم الهيدروكربونات من الركيزة. وتشير أبحاث جديدة إلى أن الحفر الدقيق للسطح يمكن أن يخلق تضاريس جديدة لتعزيز الربط الميكانيكي.

المعالجة ببلازما اللهب

تستخدم المعالجة ببلازما اللهب الأنواع شديدة التفاعل الموجودة في احتراق الهواء وغاز الهيدروكربون لتوليد البلازما. ورغم أن المعالجة باللهب طاردة للحرارة، فإن الحرارة لا تخلق الوظائف الكيميائية ولا تحسّن ترطيب السطح. وتزيل المعالجة باللهب الأوساخ والحطام ومعظم الهيدروكربونات من الركيزة. ويمكن للمعالجة باللهب أن تمنح ترطيبًا وأكسدة وعمر تخزين أعلى من المعالجات الكهربائية بفضل عمق معالجتها الضحل نسبيًا من السطح، من 5 إلى 10 nm. وتُظهر الدراسات أن بلازما اللهب على البولي أوليفينات تعطي أطول عمر تخزين بعد المعالجة بفضل عمق معالجتها الضحل نسبيًا، وهي ميزة للمنتجات. ولا يتولد الأوزون. وعند شراء حارقات المعالجة باللهب، توفر الحارقات الشريطية تجانسًا أكبر للهب مع منظمات موزونة ذات ضغط صفري. والمعالجة باللهب بغاز البروبان مثالية لمعالجة PE والقطع المعمرة من البولي أوليفينات.

Pyrosil® بالترسيب الكيميائي للبخار بالاحتراق (CCVD)

لا تُخلط معالجة Pyrosil® ببلازما اللهب، فهي تقنية تعديل سطح ترسب طبقة غير متبلورة من ثاني أكسيد السيليكون (SiO2) على سطح الركيزة بالترسيب الكيميائي للبخار بالاحتراق (CCVD). وبالانحلال الحراري باللهب، يمكن الحصول على طبقة رقيقة (5 – 100 nm) من أكسيد السيليكون شديد التفاعل والكاره للماء على الركيزة. وبالتالي يتكون سطح محبّ للماء محدد بفضل الكثافة العالية لمجموعات Si-OH على سطح جسيمات SiO2 المرسّبة والخشونة النانوية. وتتشابه عمليتا Pyrosil® (لهب بلون وردي) وبلازما اللهب التقليدية (لهب بلون مائل إلى الأزرق) في بعض جوانبهما، لكن كيمياء اللهب وآليات وظائف السطح مختلفة. والفرق الرئيسي أن Pyrosil® ينتج SiO2 بينما لا تنتجه المعالجة باللهب.

الطباعة النفاثة للحبر بالأشعة فوق البنفسجية LED بمرور واحد

ما الجديد؟ أنظمة الطباعة النفاثة للحبر بالأشعة فوق البنفسجية LED بمرور واحد لـ PE/البولي أوليفينات المرنة والصلبة، مع أحبار آمنة من حيث السمية ومعتمدة للتوافق الحيوي. الصورة 2.

الميزة الكبيرة للطباعة الملونة الكاملة بمرور واحد، مقارنة بالمسح، هي السرعة الأعلى وزيادة الإنتاجية. وقد جرى تجاوز كثير من مشكلات السلامة المتعلقة بأحبار الأشعة فوق البنفسجية. وقد أُهِّل حبر جديد للأشعة فوق البنفسجية LED هو سلسلة Apollo FTX Ink† في تطبيقات محددة على أنه آمن للبالغين والأطفال ولملامسة جلد الإنسان وفق ASTM D 4236 (LHAMA – 16 CFR 1500.14)، وخضع لاختبار التوافق الحيوي.

تتمتع خصائص الحبر بترطيب والتصاق ممتازين، والتصاق بين جزيئي بين الحبر الأبيض (الطبقة الأساسية) وألوان CMYK++. ويتميز هذا الحبر بتدفق عالٍ ثابت وزاوية تلامس خروج للحبر من الفوهة تعطي تفكك نفاثات منتظمًا. وتتطابق الكيمياء بدقة مع ملفات معالجة محددة للأشعة فوق البنفسجية LED، مما يضمن خصائص معالجة نهائية قوية ومظهرًا جماليًا، دون معالجة ناقصة (لزجة) أو مفرطة (هشة).

الطلاء والدهان

ما الجديد؟ طلاءات معالجة بالأشعة فوق البنفسجية LED مع صبغات تأثيرات زخرفية وقدرة على مقاومة العوامل الجوية على PE، ومنه البلاستيك المعاد تدويره. الصورة 3.

توفر الطلاءات المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية أفضل توليفة بين سرعة الجفاف/المعالجة والأداء بين جميع تقنيات الطلاء للبلاستيك. ويمكن تحقيق المعالجة عادة في غضون 3-10 ثوانٍ فقط. وبعد المعالجة تكون المنتجات البلاستيكية المزينة بطلاءات قابلة للمعالجة بالأشعة فوق البنفسجية جاهزة فورًا للتغليف.

تتفوق طلاءات المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية في المتانة والمقاومة الكيميائية، ويمكن تركيبها لتحقيق متانة خارجية طويلة الأمد. وتُعد مصابيح بخار الزئبق أكثر مصادر الأشعة فوق البنفسجية استخدامًا في المعالجة. والمصابيح القوسية أقل كلفة في الشراء لكنها تتطلب زمن تسخين وتنتج حرارة كبيرة.

المصابيح المولَّدة بالميكروويف أعلى كلفة من المصابيح القوسية، لكنها جاهزة للاستخدام خلال ثوانٍ من تشغيلها وتنتج حرارة أقل وتتميز بعمر مصباح أطول. وقد برزت مصابيح الأشعة فوق البنفسجية LED تقنية منافسة توفر التشغيل والإيقاف الفوريين مع استهلاك طاقة منخفض جدًا وتوليد حرارة منخفض للغاية. ويسهل رش طلاءات الأشعة فوق البنفسجية بالتذرية باستخدام HVLP، يدويًا أو بالروبوتات.

الوسم بليزر الألياف

ما الجديد؟ إضافات معززة لليزر متوافقة مع الملامسة غير المباشرة للأغذية والتطبيقات الطبية/FDA، وأنظمة ليزر الألياف بالإيتربيوم MOPA.

تنتج الإضافات الكيميائية الجديدة تباين وسم متفوقًا (أبيض معتم وأسود فاحم على PE) ولا تؤثر في شفافية البوليمر أو النفاذية الطيفية أو الخصائص الفيزيائية الأساسية. ويؤدي وسم PE بالليزر دون إضافات إلى علامات غير مقروءة عمليًا، كما في كثير من اللدائن الحرارية. وبما أن معظم البوليمرات لا تمتلك خصائص امتصاص عند 1060 إلى 1070 nm، يستخدم الخبراء الإضافات والحشوات والصبغات والأصباغ التي تعزز امتصاص طاقة الليزر لإحداث تغيرات لونية موضعية. وتشير دراسات PE إلى أن الثبات الحراري وخصائص التحلل الحراري من آليات المسار الحاسمة. راجعوا الشكل 1. كما أن HDPE يعطي جودة أفضل من LDPE وLLDPE والبولي أوليفينات باستخدام ليزر الأشعة تحت الحمراء القريبة.

تحاليل الوزن الحراري (TGA) من درجة حرارة المحيط حتى 1000°C لعينتين من HDPE تُظهر اختلافات في درجات حرارة التحلل الحراري. سيُوسم HDPE B بسهولة وسرعة أكبر من HDPE A.

تتراوح نسبة التركيز النموذجية بالوزن في القطعة النهائية عادة بين 0.01 و3.0%. ويمكن مزج الأشكال الحبيبية والمسحوقية في مادة ملونة مركبة مسبقًا أو في ماستر باتش الألوان. وتوفر إضافات الليزر في التكلفة وتُظهر سرعات وسم أعلى بنسبة 20% وأكثر مقارنة بالمواد غير المحسّنة.

يُعد ليزر الألياف بالإيتربيوم من أهم التطورات في وسم البوليمرات. ويُستخدم ليزر الألياف Q-switched، بعرض نبضة يتراوح عادة بين 100 و120 ns، في بعض تطبيقات وسم البوليمرات، لكن معدل تكراره محدود بنحو 80kHz بسبب القيد المتأصل في تقنية Q-switching. أما ليزر الألياف MOPA المُعدَّل مباشرة فيمكنه العمل بمعدلات تكرار تصل إلى 500kHz عند عروض نبضات نانوثانية (من 20 ns إلى 70 ns لـ PE)، مما يجعل شكل النبضة الزمني المضبوط مثاليًا للبوليمرات المعززة بالليزر. الصورة 4.

الخلاصة

توفر التقنيات المتقدمة حلولًا جديدة لتزيين منتجات البولي إيثيلين وتشطيبها. والعمليات الثانوية التي جرى فحصها هي اللصق والطلاء والطباعة النفاثة للحبر والوسم بالليزر. ويؤثر نوع PE تأثيرًا كبيرًا في سهولة التصنيع أو صعوبته. ويصعب لصق PE وتزيينه بسبب خصائصه الكتلية وخصائص سطحه الكارهة للماء. وتُعد عمليات القولبة، ومنها معدل التبريد، مهمة في تحديد الالتصاق البيني. ويكون HDPE عمومًا أسهل في اللصق والوسم بالليزر من LDPE بسبب اختلاف الثبات الحراري. وتُعد أنظمة الطباعة النفاثة للحبر بالأشعة فوق البنفسجية LED بمرور واحد لـ PE/البولي أوليفينات المرنة والصلبة، مع أحبار آمنة من حيث السمية ومعتمدة للتوافق الحيوي، من أكثر التقنيات الجديدة إثارة.

المراجع

• 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polymer Sci 86: 764–772, 2002.
• Sabreen, S. “Thermoplastic Materials for UV Inkjet and Laser Marking”, Plastics Decorating Magazine 2019.

†سلسلة Apollo FTX Ink متاحة للشراء. تواصلوا مع The Sabreen Group على الرقم 972.820.6777 أو عبر البريد [email protected]

Scott R. Sabreen هو مؤسس ورئيس The Sabreen Group, Inc.، وهي شركة استشارات هندسية متخصصة في عمليات التصنيع الثانوي للبلاستيك: المعالجة الأولية للسطح، والربط بالالتصاق، والطباعة النفاثة للحبر، والوسم بالليزر، والطلاءات الصناعية، والتزيين والتشطيب، وأمن المنتج. يعمل Sabreen على تطوير تقنيات رائدة وحل مشكلات التصنيع منذ أكثر من 30 عامًا. ويمكن التواصل معه على الرقم 972.820.6777 أو بزيارة www.sabreen.com.

---