疎水性回復
重要ポイント
- 処理した表面は、処理された状態を保てません。処理済みのポリマーは、処理が終わった瞬間から未処理の表面エネルギーへと戻り始めます。
- 原因は4つのメカニズムです。極性基のバルク内部への再配向、酸化断片の移行、添加剤のブルーム、および空気中の汚染です。
- 低下は最初が速く、その後は緩やかになります。損失の大半は最初の数時間から数日で生じ、その後のプラトー（平衡域）がインキや接着剤の接する表面になります。
- この有効期間は仕様項目です。ポリオレフィンがインキに適したレベルを保つのは数時間から数日、PET、PC、ABSは数週間から数か月、シリコーンゴムは数分から数時間です。
疎水性回復
疎水性回復とは、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理を施したポリマー表面で、処理後に表面エネルギーが徐々に失われていく現象です。酸化によって生じた極性基が埋没し、覆われ、または希釈され、表面が元の低エネルギーで撥水性の状態へと戻っていきます。処理効果の低下、処理の経時劣化とも呼ばれ、処理装置の出口で測定したダインレベルが、インキや接着剤の接する時点のレベルと一致しない理由です。
処理により、ポリオレフィンは29〜31 dyne/cmから44〜56 dyne/cmまで引き上げられることがあります。回復によって完全に元の値まで戻ることはまれで、両者の中間のプラトーに落ち着きます。このプラトーと、工程が必要とするレベルとの関係によって、使用可能な期間が決まります。
メカニズム
4つのプロセスが並行して進行します。どれが支配的になるかは、ポリマー、添加剤構成、保管条件によって異なります。
速度論と代表的な有効期間
表面エネルギーを対数時間に対してプロットすると、回復は急激な低下の後にプラトーが続く形になります。コロナ処理したポリプロピレンでは、未処理レベルを上回る向上分の約半分が、室温で24〜72時間のうちに失われ、その後は曲線が平坦になり、数週間続くことがあります。速度は分子鎖の運動性に従います。ポリプロピレン（Tgは0 °C未満）、ポリエチレン、シリコーンは室温でゴム状であり、自由に再配向します。PET（Tgは約70〜80 °C）、ABS（約105 °C）、ポリカーボネート（約147 °C）はガラス状で、再配向はほぼ凍結されています。
低下の測定
生産材料を生産時の保管条件に置き、0、1、4、24、72時間、続いて7、14、28日の時点で濡れ性を測定し、回復の特性を把握します。
- ASTM D2578に準拠した濡れ張力試験液は、2 dyne/cm刻みの値が得られ、上記のスケジュール全体をこなせる速さです。
- 静滴法の接触角（コロナ処理フィルムにはASTM D5946、または水とジヨードメタンを用いるゴニオメーター）は連続的な数値が得られ、2種類の液体を用いれば、低下する成分である極性成分を分離できます。ダインペンは低下を検出できますが、その推移を描くことはできません。
処理は端から中央にかけてばらつくため、サンプルあたり3か所を測定し、すべての測定点で処理装置の設定、樹脂ロット、保管温度、包装を記録します。表面エネルギー計算ツールは、ダインレベルまたは接触角の組合せを、インキや接着剤が必要とするマージンに照らして確認します。
有効期間を短縮・延長する要因
処理有効期間の仕様化と検証
回復を止めることはできないため、工程はそれを前提に設計します。選択肢は、インラインでの処理（フィルムにはコロナ放電、成形品には大気圧プラズマまたは火炎プラズマを、インキや接着剤の塗布の数秒前に行う）、バッチ処理の場合に減衰曲線から決めた最大間隔を設ける処理から接着までの有効期間、そして経時したストックの再処理（再配向は元に戻せますが、添加剤のブルームは戻せません）です。
そのうえで、仕様書には次の事項を記載してください。
- 使用時点で必要な表面エネルギー（処理装置の出口ではありません）。たとえば、ASTM D2578で最低42 dyne/cm、または水接触角が60°未満。
- 処理から接着までの最大間隔。測定した曲線がその要求値と交差する時間の半分以内とします。
- 保管条件：温度範囲、包装、未処理のポリオレフィン、段ボール、シリコーンと接触させないこと。
- 検証：シフトごとに1回、および24時間を超えたストックを使用する前に測定すること。
プラズマ表面処理の効果がどのくらい持続するかは、これを成形品ラインに当てはめたものです。方法の選定については表面前処理を参照してください。
トラブルシューティング
関連用語・関連資料
現場での活用
The Sabreen Groupは、前処理有効期間の適格性確認、減衰曲線の測定、接着トラブルのトラブルシューティングについて、独立した立場でエンジニアリング支援を提供しています。プロセスの仕様策定、材料の適格性確認、生産上の問題のトラブルシューティングをお考えの場合は、当社のエンジニアリングサービスチームがお手伝いします。お問い合わせのうえ、お客様の用途についてご相談ください。
よくあるご質問
プラズマ処理やコロナ処理の後、疎水性回復はどのくらいの速さで起こりますか？
最初の数時間が最も速く進みます。コロナ処理したポリプロピレンでは、未処理の29 dyne/cmを上回る向上分の約半分が24〜72時間以内に失われ、その後、曲線はプラトーに移行して数週間続くことがあります。シリコーンゴムは数分から数時間で回復し、ガラス状のPET、ポリカーボネート、ABSは数週間から数か月かかります。
表面は完全に未処理の状態に戻りますか？
通常は戻りません。再配向は極性基を取り除くのではなく埋没させるだけであり、処理による架橋が表面の動きを抑えるため、多くのポリマーは未処理の値より高いところでプラトーに達します。そのプラトーが使えるかどうかは液体によって決まります。ポリプロピレンで38 dyne/cmであれば、一部の溶剤系インキには適しますが、42 dyne/cmの水性インキには不足です。
経時したストックは、単に再処理すればよいのですか？
再配向が主因であれば可能です。再処理により極性基が再び外側に向き、表面は新品のストックと同様に振る舞います。添加剤のブルームが原因の場合は、再処理でポリマーではなくブルームが活性化されるだけで、数時間でレベルが再び低下します。再処理の前に1サンプルを溶剤で拭き取り、そのサンプルだけが保持される場合は、ブルームが問題です。
処理から接着までの有効期間は、仕様書にどのように記載すべきですか？
生産材料を生産時の保管条件で減衰曲線を測定し、それがインキや接着剤の必要レベルと交差する時点を求め、最大間隔をその時間の半分に設定します。使用時点でのレベル、試験方法（ASTM D2578または水接触角）、保管温度と包装、シフトごとの検証を記載してください。
無料お見積もりのご依頼
スコット・サブリーン（Scott Sabreen）— 社長兼チーフエンジニア、30年以上の経験。お客様のアプリケーションと SABREEN のソリューションについて、無料・無償でご相談いただけます。最も難しい課題をぜひお寄せください。
電話: +1 972-820-6777
