塑膠產品的噴墨技術創新

塑膠產品的噴墨技術創新

三維塑膠產品的數位噴墨列印需求正呈指數成長。要達成穩健運作，應用上的挑戰在於最佳的油墨化學與列印頭設計、油墨與聚合物基材的相容性，以及固化。本文探討在將噴墨擴展至新商機時，結合聚合物表面相容性的重要製程因素。

噴墨列印遠比類比列印複雜且精細。噴墨要求噴嘴以極高的精準度噴射尺寸精確的墨滴。高品質的噴墨列印系統必須同時整合列印頭、墨液、電子控制器、前處理與固化。這些要素必須協同運作，才能產生預期的成果。多數投資噴墨技術的公司，都希望裝飾多種基材。由於塑膠之間往往存在顯著的化學與物理差異，即使同屬一個聚合物家族也是如此，因此要在所有材料上列印相當困難。於是形成一項技術上的列印矛盾挑戰，可用穩固的三腳凳來說明（圖 1）。

有三項主要的輸入製程參數，各代表一隻凳腳：1) 聚合物基材、2) 噴墨列印機，以及 3) 油墨與前處理的相容性。所有要素都必須穩定，才能達到優異的列印品質。改變任何一隻製程凳腳，都會產生失衡效應，需要調整其他部分。以噴墨在具輪廓的塑膠幾何形狀上列印，因 OEM 列印機／列印頭的選擇相對較少而更加複雜。每家 OEM 針對有限範圍所開發的認證油墨皆有限制。透徹瞭解噴墨列印與表面科學的細微之處，可帶來前所未有的能力與成果。

重點摘要

• UV 油墨可瞬間固化且不釋放溶劑，但僅能直接附著於有限範圍的塑膠。
• 黏合劑（binder）是在固化過程中由單體與寡聚物的鏈鎖反應形成，這與其他所有油墨類型不同。
• 僅靠顏料的色彩有實際限制。CMYK 油墨為部分不透明，會遮蓋下方色層，因此無法呈現許多常用的 Pantone 特別色。
• 低黏度與低表面張力，不利於縮醛樹脂、聚烯烴與聚胺酯上的附著。
• 固化不當的油墨具有危害性，而不僅是外觀不佳。

UV 固化噴墨油墨

紫外線（UV）固化噴墨油墨已被廣泛用於三維塑膠產品的列印。UV 固化油墨可瞬間乾燥、直接附著於少數塑膠、不釋放溶劑，且已有適用於部分 OEM 平台的產品。若要將範圍擴展至「難黏接」的聚合物基材，需要客製配方專業，以滿足裝飾與列印的嚴苛要求。配方師需要瞭解能製成可微噴墨液的獨特化學配方、確保快速硬化的固化機制，以及所得油墨的物理與化學特性，因此這項工作比任何其他油墨類型都更為複雜。

任何乾燥油墨的大部分成分都是黏合劑，它將色彩固定在原位、保護其免受磨損，並附著於表面。黏合劑通常是聚合物。UV 油墨列印與其他類型的不同之處在於，聚合物是在固化過程中，由單體與寡聚物的鏈鎖反應形成。單體是低黏度液體，因此同時也是液態油墨載體，省去了水或溶劑的需求，這正是 UV 固化油墨為 100% 固含量、成為溶劑型油墨理想替代方案的原因。寡聚物（較大的反應性分子）具有多種化學官能基，對於正確建構黏合劑至關重要。

聚合反應由短暫的 UV 光照射啟動，UV 光是波長比可見光更短、能量更高的電磁輻射。大多數 UV 固化使用近紫外線（波長 390–200 奈米），並進一步細分為 UV-A（390–320 奈米，長波）、UV-B（320–280 奈米，中波）與 UV-C（280–200 奈米，短波）。除近紫外線外，其他 UV 類別還包括遠紫外線（200–10 奈米）與深紫外線（31–1 奈米）。傳統汞 UV 固化燈最常見的峰值波長為 365 奈米，亦稱為汞 I 線（光譜）。

UV 反應性成分是光起始劑，這類化合物吸收能量後分裂，產生高反應性的化學物種，依類型不同為自由基或陽離子。每個物種可與單體或寡聚物的一個部分鍵結，並將活性傳遞至另一個部分，再進而與另一個單體反應，如此持續下去以建構聚合物。

自由基型噴墨 UV 油墨因成本相對較低，且單體（通常為丙烯酸酯）供應廣泛，而主導市場。這些單體可提供一系列具備理想性能特性的聚合物，從耐用的耐磨性到柔軟性皆有。自由基聚合的缺點，是其本身對空氣中的氧氣敏感，因此鏈長往往較短。雖然反應可能非常迅速，但 UV 光一旦消失，交聯實質上便隨之停止。因此，配方中的光起始劑含量較高。雖然自由基型油墨占 UV 固化噴墨油墨消耗量的絕大部分，但陽離子型 UV 固化油墨正逐漸崛起，以滿足更精密的需求。

陽離子聚合提供完全不同的化學品系列，一般附著性更佳，且反應在照射結束後仍會持續。當可能接觸食品且不希望有未反應單體時，充分聚合至關重要。此外，持續交聯對厚塗層也有益。UV 固化油墨必然會吸收 UV，因此厚墨層的底部接收到的輻射少得多，不會像頂部一樣立即固化，但陽離子型油墨在之後數小時內仍會持續聚合。

雖然陽離子型油墨的聚合不會受氧氣抑制，但濕氣可能造成影響。由於水可與陽離子中間化合物反應，相對濕度超過 80% 可能延緩固化。陽離子型油墨可使用比自由基型油墨能量更低的 UV 光源來啟動聚合。它們產生的熱比許多自由基系統使用的高能量汞 UV 燈泡少，可用於列印對溫度敏感的基材。主要油墨供應商並不提供陽離子型油墨，因為需求量太小，且要達成 OEM 的期望所需投入過大。不過，有興趣開發新應用的專業製造商仍可提供。

許多三維列印產品由消費者拿在手中，會受到非常近距離的目視檢查。英數字元文字可能為 6 點或更小。為避免出現可見瑕疵並確保易讀，需要極高解析度的列印。高解析度噴墨列印有兩個主要組成部分：基材上的墨點間距，以及構成墨點的墨滴大小（體積）。類比技術指的是線距或網目尺寸，通常約為每英寸 300 線，但其墨點大小範圍極廣，從 0 到 100% 覆蓋率，可以 1% 為單位逐步調整。UV 噴墨列印頭尚無法達到最小的類比墨點，也沒有可無限調整的灰階。而且原生噴嘴間距很少高於 300 dpi。高解析度是靠緊密的墨滴定位（目前可達 1,800×1,800 dpi）達成，這在典型的往復式列印頭機器上需要多次掃描與微小步進。成品令人印象深刻，但代價是列印速度。

常見問題

為什麼 UV 噴墨油墨能附著於某些塑膠，卻無法附著於其他塑膠？

噴墨油墨具有低黏度與低表面張力，而縮醛樹脂、聚烯烴與聚胺酯等化學惰性塑膠具疏水性，天生不易潤濕。若未經前處理來提高基材表面能，油墨便無法達到附著所需的緊密接觸。

噴墨能呈現 Pantone 特別色嗎？

無法穩定做到。UV 油墨只使用顏料色料，且 CMYK 色組因墨層可以較厚而提供大色域，但顏料為部分不透明，會遮蓋下方的顏色。色彩強度無法完全轉換為二次色，因此排除了主要品牌常用的許多 Pantone 顏色。

為什麼不能直接在噴墨設備上加入特別色？

在噴墨列印機上更換特別色，比在柔版印刷或類比印刷中困難得多。配備六、八或十個列印頭的機器雖然可以搭載，但換色的負擔使這種做法不受歡迎。

是什麼讓 UV 油墨的配製比其他油墨類型更困難？

配方師必須提供可穩定微噴墨、快速固化，並在成膜後具備所需物理與化學特性的墨液，而黏合劑聚合物僅在固化時才會形成。這樣的組合使工作比任何其他油墨類型都更為複雜。

UV 油墨固化不足有哪些風險？

固化不當的油墨具有危害性，而不僅是發黏或變脆。固化必須配合油墨化學與燈具規格，而不能想當然爾。

顏料與色彩調色盤

UV 油墨只使用顏料色料，但種類廣泛，並非嚴重的限制。配方與油墨製造技術的進展，使製造商能提供白色（W），這在深色基材上作為底色，或在透明基材上作為背景時特別有用。噴墨的原色青、洋紅、黃與黑（CMYK）合併使用，因墨層可以較厚而提供大色域。然而，由於它們以顏料為基礎，至少為部分不透明，會遮蓋下方的顏色。色彩強度無法完全轉換為二次色，因此排除了主要品牌常用的許多 Pantone 顏色。類比印刷使用專門配製的特別色。這些顏色在此市場中也許可行，尤其是搭配 6、8 與 10 個列印頭的機器，但並不受歡迎，因為在噴墨列印機上更換特別色，比在柔版或網版印刷中困難得多。這也與數位技術可依序切換不同影像工作的能力相衝突。另一種做法是採用擴展色域油墨組，使用色相介於 CM 與 Y 之間的高濃度油墨。紅、綠、藍（RGB），或橘、綠、紫（OGV）用於標籤與廣告印刷，以擴大色域，涵蓋大多數明亮、指定且濃烈的品牌色。這些顏色也可針對三維塑膠產品客製配製。

要重現淺色，尤其是膚色，一直是 UV 固化噴墨列印的難題。即使是最小的 CMK 墨滴（目前小至 4 皮升），對於擬真照片效果而言仍然過大。不過，若加入淺洋紅（lm）與淺青（lc）的第二組油墨，即可消除個別墨點造成的瑕疵。列印機 OEM 已為此市場提供 CMYKlclmW 的選項。

日曬褪色可能是列印耐久性的一大顧慮。由於 UV 油墨使用顏料而非染料，本質上比桌上型油墨對日光較不敏感。若油墨採用汽車塗料產業所用的顏料製成，可獲得極佳的抗褪色性。這類顏料雖然成本較高，但用於高階油墨。日光也可能使聚合物劣化，造成粉化與變脆。

UV 噴墨技術發展初期，為支援戶外廣告產業，就必須具備聚合物的 UV 光穩定性。其來源包括單體與寡聚物的選擇、穩定劑的添加，以及在最耐用的情況下使用透明保護漆。五年戶外光照曝曬是常見能達成的預期標準。

添加劑在所有油墨配方中都不可或缺。用於塑膠列印的油墨通常含有助黏劑。噴射與墨滴形成顯然是噴墨的核心，需要謹慎平衡黏度調節劑與界面活性劑。若不正確，油墨可能起霧，或在列印頭上潤濕擴散，兩者都不理想。這些化合物同時也控制油墨在基材上的潤濕與流動，亦即附著與網點擴大。它們通常針對特定的表面化學進行優化，但有其限制。例如，能潤濕低表面能基材的油墨，會從列印頭洩漏。因此，許多表面必須經過處理，使其達到油墨可發揮功能的範圍。

表面前處理：油墨與塑膠基材的相容性

噴墨油墨具有低黏度與低表面張力，這對縮醛樹脂、聚烯烴與聚胺酯等許多聚合物基材造成附著接合的挑戰。這類化學惰性塑膠具疏水性，天生不易潤濕。設想單一液滴靜置（平衡狀態）於平坦固體表面上。固體表面與液滴上表面端點處切線所形成的角度稱為接觸角，即接觸點切線與固體表面水平線之間的夾角（x）。請參閱圖 2。

氣泡／液滴的形狀，源自分子間作用力，所有液體都因表面收縮，傾向將所含體積形成表面積最小的形狀。使表面收縮的分子間作用力稱為「表面張力」。表面張力是表面能的量測值，單位為 dynes/cm。固體基材的表面能相對於液體（水、印刷油墨、黏著劑／封裝材料、塗料等）的表面張力越高，其「潤濕性」就越好，接觸角也越小（圖 2）。一般而言，當基材的表面能比液體的表面張力高出約 8 至 10 dynes/cm 時，即可達到可接受的接合附著力。

實際上，流體與接觸角是動態的，而非靜態。請參閱圖 3。動態接觸角（DCA）最為重要。當液滴附著於固體表面，並將固體表面傾斜時，液滴會向前湧動並向下滑動。所形成的角度分別稱為前進角（θa）與後退角（θr）。

一般認為，接觸角同時受表面化學變化與表面形貌變化的影響。前進接觸角對基材表面的低能量（未改質）成分最敏感，而後退角則對前處理所引入的高能量氧化基團較敏感。因此，後退角實際上是最能代表前處理後表面改質成分的量測值，可使用達因液量測。因此，對所有經表面改質的材料，同時量測前進與後退接觸角非常重要。

印刷機的速度也會影響油墨的有效表面張力。靜態量測表面張力為 25 dynes 的油墨，在高速印刷機上的動態表現，可能如同表面張力 40 dynes 的油墨 2。噴墨列印頭與列印系統對其所分配墨液的作用，會顯著影響流體成分在分配、與列印表面及其他油墨或塗層互動時的重新排列方式。隨著噴墨列印頭噴射墨滴的頻率提高，以及單次通過全幅寬陣列的噴墨列印機與印刷機速度提升，油墨、塗料與基材之間的表面張力交互作用，帶來了額外的挑戰。

製造商強烈傾向於僅將接觸角量測作為判斷接合問題與進行例行表面檢測的唯一預測指標。同樣重要的是表面的化學官能性，亦即使疏水表面活化為可接合的親水表面。氣相「輝光放電」表面氧化前處理製程，用於化學表面活化。表面前處理可藉由提高基材表面能並形成氧化化學官能基，解決大多數油墨附著問題。

氣相表面氧化製程方法包括電暈放電、火焰處理、冷氣體電漿與紫外線照射。每種方法都針對特定應用，各有獨特的優勢與潛在限制。電漿中產生的自由電子、離子、亞穩態粒子、自由基與 UV，所引發的基本化學與物理反應，其能量足以打斷大多數聚合物基材表面的分子鍵。這會在聚合物表面產生高反應性的自由基，這些自由基可進而形成、交聯，或在有氧氣存在時快速反應，於基材表面形成各種化學官能基。可形成並增強可接合性的極性官能基包括羰基（C=O）、羧基（HOOC）、氫過氧基（HOO-）與羥基（HO-）。即使在聚合物中引入少量的反應性官能基，也能大幅改善表面化學官能性與潤濕性。

處理的程度或品質，會受塑膠表面清潔度的影響。表面必須清潔，才能達到最佳的前處理效果與後續的油墨附著。矽利康離型劑、髒污、灰塵、油脂、油類與指紋等表面污染物，會抑制處理效果。材料純度也是重要因素。經處理塑膠的保存期限，取決於樹脂類型、配方，以及存放區域的環境條件。經處理產品的保存期限，受抗氧化劑、塑化劑、滑爽劑與抗靜電劑、色料與顏料、穩定劑等材料的存在所限制。經處理的表面暴露於高溫，會增加分子鏈的移動性，鏈移動性越高，處理效果老化越快。經處理材料中的聚合物鏈移動性，會使處理所形成的接合位點移離表面。這些成分最終可能遷移至聚合物表面。因此，建議在前處理後盡快進行黏接、塗佈、塗裝、列印或裝飾。

結論

數位 UV 噴墨正在徹底改變三維塑膠產品的列印與裝飾。噴墨是複雜的多變數製程。在難黏接的聚合物上列印，存在重大挑戰，這些挑戰超出 OEM 標準油墨與列印機的範圍。將低黏度油墨噴射在低表面能塑膠上，兩者在化學與物理上不相容，經常需要前處理來解決附著問題。雖然 UV 固化技術具有顯著優勢，但固化不當的油墨具有危害性。瞭解噴墨列印與材料表面科學的細微之處，才能提供客製化解決方案，以滿足新應用的需求。

參考資料

• “Solving the Problems of Plastics Adhesion”, Plastics Engineering, April 2011, Scott R. Sabreen, The Sabreen Group Inc.
• “Some Things to Remember About Dynamic Surface Tension”, PFFC, April 2003, Dr. Richard M. Podhajny, Ph.D.

Scott R. Sabreen 為 The Sabreen Group, Inc. 的創辦人暨總裁，該公司是專精於塑膠二次加工製程的工程公司，服務範圍包括表面前處理、黏接、裝飾與表面加工、雷射打標，以及產品安全。他開發新技術並解決製造問題已逾 25 年。歡迎來電 888.SABREEN，或瀏覽 www.sabreen.com 或 www.plasticslasermarking.com 與其聯絡。

Dene Taylor 博士於 2000 年創立 SPF-Inc，服務印刷與包裝產業，專注於讓數位列印適用於新市場與新應用。他本身受過奈米化學訓練，其約 25 項美國專利中，約有一半與數位列印相關。他是 SGIA、TAPPI 與 Radtech 的會員。歡迎透過 [email protected] 與他聯絡。

---