塑料产品喷墨技术创新

塑料产品喷墨技术创新

三维塑料产品数字喷墨打印的需求正呈指数级增长。实现稳定运行所面临的应用挑战包括：油墨化学特性与喷头设计的优化匹配、油墨与聚合物基材的相容性，以及固化。本文探讨在将喷墨拓展到新机遇时，结合聚合物表面相容性的重要工艺因素。

喷墨打印远比模拟印刷复杂和精密。喷墨要求喷嘴以精确的准确度喷射尺寸精准的墨滴。高质量的喷墨打印系统必须同时集成喷头、流体、电子控制器、预处理和固化，所有这些要素必须协同工作才能获得预期结果。大多数投资喷墨技术的企业都希望装饰多种基材。由于塑料之间往往存在显著的化学和物理差异，即使在同一聚合物族内也是如此，因此要在所有材料上打印颇具挑战。由此产生了一个技术性的印刷悖论难题，可用稳固的三足凳来说明（图 1）。

有三个主要的输入工艺参数，各由一条腿代表：1）聚合物基材，2）喷墨打印机，3）油墨与预处理的相容性。所有要素都必须稳定，才能获得出色的打印质量。改变其中任何一条腿都会造成失衡，需要对其他部分进行调整。在异形塑料几何体上进行喷墨打印还更加复杂，因为可选的 OEM 打印机/喷头相对较少，每家 OEM 只认证一个有限范围内开发的油墨。透彻理解喷墨打印和表面科学的复杂性，能够带来前所未有的能力和结果。

要点

• UV 油墨可瞬间固化且不释放溶剂，但只能直接粘接有限种类的塑料。
• 粘结剂在固化过程中由单体和低聚物的链式反应形成，这一点与所有其他类型的油墨不同。
• 仅靠颜料着色确有局限。CMYK 油墨具有部分不透明性，会遮盖下层颜色，因而无法呈现许多常用的 Pantone 专色。
• 低粘度和低表面张力不利于在缩醛、聚烯烃和聚氨酯上形成附着力。
• 固化不当的油墨存在危害，而不仅仅是外观不佳。

UV 固化喷墨油墨

紫外线（UV）固化喷墨油墨已被广泛用于三维塑料产品的打印。UV 固化油墨可瞬间干燥，能直接粘接有限种类的塑料，不释放溶剂，并适用于部分 OEM 平台。要将适用范围扩展到“难粘接”的聚合物基材，需要定制配方方面的专业知识，以满足装饰和打印的严格要求。配方设计人员需要了解能够形成可微喷射流体的独特化学体系、确保快速硬化的固化机理，以及最终油墨的物理和化学特性，因此这项工作比任何其他类型的油墨都更复杂。

任何干燥油墨的大部分成分都是粘结剂，它将颜色固定在原位，保护其免受磨损，并与表面粘接。粘结剂通常是聚合物。UV 油墨印刷不同于其他类型，因为聚合物是在固化过程中由单体和低聚物的链式反应形成的。单体是低粘度液体，因此也充当液态油墨载体，无需水或溶剂，这就是 UV 固化油墨固含量为 100% 并成为溶剂型油墨理想替代品的原因。低聚物（较大的反应性分子）具有多种化学官能团，对于正确构建粘结剂至关重要。

聚合反应由短时间的紫外光照射引发，紫外光是波长比可见光更短、能量比可见光更高的电磁辐射。大多数 UV 固化使用近紫外（波长 390–200 纳米），并进一步细分为 UV-A（390–320 纳米，长波）、UV-B（320–280 纳米，中波）和 UV-C（280–200 纳米，短波）。除近紫外外，其他紫外类别还包括远紫外（200–10 纳米）和深紫外（31–1 纳米）。传统汞灯 UV 固化灯最常见的峰值波长为 365 纳米，也称为汞 I 线（光谱）。

UV 反应性成分是光引发剂，即吸收能量后裂解，产生高活性化学物种的化合物，视类型而定为自由基或阳离子。每种活性物种都可与单体或低聚物的某一部分结合，并将活性传递给另一部分，后者又可与另一个单体反应，如此循环构建聚合物。

自由基型喷墨 UV 油墨因成本相对较低且单体（通常为丙烯酸酯）来源广泛而占据市场主导地位。这些单体可提供一系列具有理想性能特征的聚合物，从耐久的耐磨性到柔韧性。自由基聚合的一个缺点是对空气中的氧气固有的敏感性，因此链长往往较短。尽管反应可能非常迅速，但紫外光一旦消失，交联实际上就会停止。因此，配方中光引发剂含量较高。虽然自由基型油墨占 UV 固化喷墨油墨消耗量的绝大部分，但阳离子型 UV 固化油墨正在兴起，以满足更高端的需求。

阳离子聚合提供了一类完全不同的化学品，通常附着力更好，并且反应在照射结束后仍会继续。当有可能接触食品且不希望存在未反应单体时，充分聚合至关重要。此外，持续的交联对厚涂层有益。UV 固化油墨必然是紫外线吸收体，因此较厚油墨的底部区域受到的辐射少得多，不会立即像顶部那样充分固化，但阳离子型油墨在随后数小时内仍将继续聚合。

虽然阳离子型油墨的聚合不受氧阻聚影响，但湿气会对其产生影响。由于水可与阳离子中间化合物反应，超过 80% 的相对湿度可能会延缓固化。与自由基型油墨相比，阳离子型油墨可使用能量较低的 UV 光源来引发聚合。它们产生的热量少于许多自由基体系所用的高能汞 UV 灯泡，可在热敏基材上打印。主要油墨供应商不提供阳离子型油墨，因为需求量太小，而满足 OEM 要求的工作量又过大。不过，有意开发新应用的专业制造商可以提供。

许多三维打印产品由消费者拿在手中，需接受非常近距离的目视检查。字母数字文本可能只有 6 磅或更小。为避免出现可见瑕疵并确保可读性，需要极高分辨率的打印。高分辨率喷墨打印有两个主要组成部分：基材上的墨点间距，以及构成墨点的墨滴大小（体积）。模拟技术采用线距或网目尺寸，通常约为每英寸 300 线，但其网点大小范围非常宽，覆盖率可从 0 到 100%，以 1% 为步进。UV 喷墨喷头尚无法达到最小的模拟网点，也没有无级可调的灰度。而且原生喷嘴间距很少高于 300dpi。高分辨率是通过紧密的墨滴布置（目前高达 1,800×1,800 dpi）获得的，这在典型的往复式喷头打印机上需要多次扫描和微小步进。输出效果令人印象深刻，但代价是打印速度。

常见问题

为什么 UV 喷墨油墨能附着在某些塑料上，却无法附着在另一些塑料上？

喷墨油墨的粘度和表面张力较低，而缩醛、聚烯烃和聚氨酯等化学惰性塑料具有疏水性，天然不易润湿。如果不进行预处理以提高基材表面能，油墨就无法达到附着所需的紧密接触。

喷墨能否匹配 Pantone 专色？

无法可靠地匹配。UV 油墨仅使用颜料着色剂，CMYK 色组由于墨层可以较厚而具有较大色域，但颜料具有部分不透明性，会遮盖其下方的颜色。色彩强度无法完全转化为二次色，因此排除了大品牌常用的许多 Pantone 颜色。

为什么不能直接在喷墨设备上添加专色？

在喷墨打印机中更换专色远比在柔版印刷或模拟印刷中困难。配有六、八或十个喷头的设备可以承载专色，但换色负担使这种做法并不受欢迎。

为什么 UV 油墨配方比其他类型的油墨更难？

配方设计人员必须提供能够可靠微喷射、快速固化并在成品薄膜中产生所需物理和化学特性的流体，而粘结剂聚合物只在固化过程中才形成。这一组合使得这项工作比任何其他类型的油墨都更复杂。

UV 油墨固化不足有什么风险？

固化不当的油墨存在危害，而不仅仅是发粘或发脆。固化必须与油墨化学特性和灯具规格相匹配，而不能想当然。

颜料与调色板

UV 油墨仅使用颜料着色剂，但颜料范围很广，并不构成严重限制。配方和油墨制造方面的进展使制造商能够提供白色（W），这在深色基材上作底色或在透明材料上作背景时尤为有用。喷墨原色青、品红、黄和黑（CMYK）组合使用，由于墨层可以较厚，可提供较大的色域。然而，由于基于颜料，它们至少具有部分不透明性，会遮盖下方的颜色。色彩强度无法完全转化为二次色，因此排除了大品牌常用的许多 Pantone 颜色。模拟印刷使用专门配制的专色。这些专色在该市场中可以提供，尤其是配有 6、8 和 10 个喷头的设备，但并不受欢迎，因为在喷墨打印机中更换专色远比在柔版或丝网印刷中困难。这也与数字印刷可连续切换不同图像作业的能力相冲突。另一种方法是采用扩展色域油墨组，使用色相介于 CM 与 Y 之间的高强度油墨。红、绿、蓝（RGB）或橙、绿、紫（OGV）在标签和广告印刷中用于扩展色域，涵盖大多数明亮、指定、高强度的品牌色。这些颜色也可为三维塑料产品定制配制。

再现浅色，尤其是肤色，一直是 UV 固化喷墨打印的难题。即使是最小的 CMK 墨滴（目前已小至 4 皮升）对于照片级真实感来说仍然太大。不过，如果加入浅品红（lm）和浅青（lc）的辅助色组，就能消除单个墨点造成的瑕疵。打印机 OEM 为该市场提供 CMYKlclmW 的选项。

日晒褪色可能是影响打印耐久性的主要问题。由于 UV 油墨使用的是颜料而非染料，其对阳光的敏感度天生低于桌面油墨。使用汽车涂料行业的颜料制成的油墨，具有非常好的耐褪色性。这类颜料成本更高，用于高端油墨。阳光还会使聚合物降解，产生粉化和脆化。

UV 光下的聚合物稳定性是 UV 喷墨发展早期为支持户外广告行业而提出的必要要求。它通过单体和低聚物的选择、稳定剂的加入而获得，在最耐久的情形下还通过罩光清漆获得。五年户外光照是普遍能够满足的预期。

添加剂在所有油墨配方中都不可或缺。用于塑料印刷的油墨通常含有附着力促进剂。喷射和墨滴形成显然是喷墨的核心，需要谨慎平衡粘度调节剂和表面活性剂。如果不正确，油墨可能会雾化或在喷头上润湿铺展，这两种情况都不理想。这些化合物同样控制油墨在基材上的润湿和流动，即附着力和网点扩大。它们通常针对特定的表面化学特性进行优化，但存在局限。例如，能够润湿低表面能基材的油墨会从喷头渗漏。因此，许多表面必须经过处理，才能使其处于油墨发挥功能的范围内。

表面预处理：油墨与塑料基材的相容性

喷墨油墨粘度低、表面张力低，这给缩醛、聚烯烃和聚氨酯等许多聚合物基材的附着粘接带来挑战。这类化学惰性塑料具有疏水性，天然不易润湿。考虑静止（平衡）状态下平坦固体表面上的单个液滴。固体表面与液滴上表面在端点处的切线所形成的角度称为接触角，即接触点处切线与固体表面水平线之间的夹角（θ）。参见图 2。

气泡/液滴的形状源于分子间的作用力，所有液体都通过表面收缩，倾向于使其所含体积形成表面积最小的形状。使表面收缩的分子间作用力称为“表面张力”。表面张力是表面能的度量，单位为达因/厘米（dynes/cm）。固体基材的表面能相对于液体（水、印刷油墨、胶粘剂/灌封胶、涂层等）的表面张力越高，其“润湿性”越好，接触角越小（图 2）。一般规律是，当基材的表面能比液体的表面张力大约高 8 至 10 dynes/cm 时，即可获得可接受的粘接附着力。

实际上，流体和接触角是动态的，而非静态的。参见图 3。动态接触角（DCA）最为重要。当液滴附着在固体表面上并将固体表面倾斜时，液滴会向前涌动并向下滑动。所形成的角度分别称为前进角（θa）和后退角（θr）。

接触角通常被认为同时受表面化学特性变化和表面形貌变化的影响。前进接触角对基材表面的低能（未改性）成分最为敏感，而后退角则对表面预处理引入的高能氧化基团更为敏感。因此，后退角实际上是最能表征预处理后表面改性成分的测量值，使用达因液进行测量。因此，对所有经过表面改性的材料，同时测量前进和后退接触角非常重要。

印刷机的速度也会影响油墨的有效表面张力。在高速印刷机上，静态测得表面张力为 25 dynes 的油墨，其动态表现可能类似于表面张力为 40 dynes 的油墨2。喷墨喷头和打印系统对其所喷射流体的作用，会显著影响流体组分在喷射过程中，以及与打印表面和其他油墨或涂层层相互作用时的重新排列方式。随着喷墨喷头喷射墨滴的频率提高，以及单程全幅阵列使喷墨打印机和印刷机的速度加快，油墨、涂层与基材之间的表面张力相互作用带来了更多挑战。

制造商有很强的倾向只关注接触角测量，将其作为预测粘接问题和进行日常表面测试的唯一依据。同样重要的是表面化学官能度，即将疏水表面活化为可粘接的亲水表面。气相“辉光放电”表面氧化预处理工艺用于表面的化学活化。表面预处理通过提高基材的表面能并产生氧化性化学官能团，可解决大多数油墨附着力问题。

气相表面氧化工艺方法包括电晕放电处理、火焰处理、冷气体等离子体处理和紫外线照射。每种方法都针对特定应用，各有独特的优势和潜在局限。等离子体中产生的自由电子、离子、亚稳态粒子、自由基和紫外线所发生的基本化学和物理反应，其能量足以打断大多数聚合物基材表面的分子键。这会在聚合物表面产生非常活泼的自由基，这些自由基进而可形成交联，或在有氧存在时迅速反应，在基材表面形成各种化学官能团。可形成并增强粘接性的极性官能团包括羰基（C=O）、羧基（HOOC）、氢过氧基（HOO-）和羟基（HO-）。即使在聚合物中引入少量反应性官能团，也非常有利于改善表面化学官能度和润湿性。

处理程度或质量受塑料表面清洁度的影响。表面必须清洁，才能实现最佳的预处理和后续的油墨附着力。有机硅脱模剂、污垢、灰尘、油脂、油和指纹等表面污染物会抑制处理效果。材料纯度也是一个重要因素。处理后塑料的保质期取决于树脂类型、配方和存放区域的环境。处理后产品的保质期受抗氧化剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂和颜料、稳定剂等物质存在的限制。处理后的表面暴露于高温会增加分子链的迁移率，链迁移率越高，处理效果老化越快。处理后材料中聚合物链的迁移使处理产生的粘接位点向远离表面的方向移动。这些成分最终可能会迁移到聚合物表面。因此，建议在预处理后尽快对产品进行粘接、涂装、喷漆、印刷或装饰。

结论

数字 UV 喷墨正在彻底改变三维塑料产品的印刷和装饰。喷墨是一个复杂的多变量过程。在难粘接聚合物上打印面临重大挑战，这些挑战超出了 OEM 标准油墨和打印机的范围。在低表面能塑料上喷射低粘度油墨，在化学和物理上是不相容的，往往需要预处理来解决附着力问题。虽然 UV 固化技术具有显著优势，但固化不当的油墨存在危害。理解喷墨打印和材料表面科学的复杂性，才能提供满足新应用需求的定制解决方案。

参考文献

• “Solving the Problems of Plastics Adhesion”，Plastics Engineering，2011 年 4 月，Scott R. Sabreen，The Sabreen Group Inc.
• “Some Things to Remember About Dynamic Surface Tension”，PFFC，2003 年 4 月，Dr. Richard M. Podhajny, Ph.D.

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，这是一家专注于塑料二次加工制造工艺的工程公司，业务涵盖表面预处理、粘接、装饰与表面精饰、激光打标以及产品安全。他开发新技术并解决制造难题已逾 25 年。您可致电 888.SABREEN，或访问 www.sabreen.com 或 www.plasticslasermarking.com 与他联系。

Dene Taylor 博士于 2000 年创立 SPF-Inc，服务于印刷和包装行业，专注于使数字印刷适应新的市场和应用。他是纳米化学专业出身，其持有的约 25 项美国专利中有一半左右与数字印刷相关。他是 SGIA、TAPPI 和 Radtech 的会员。您可通过 [email protected] 与他联系。

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