表面前処理／表面品質

接着性を最適化するための接触角と表面張力

プラスチック材料は疎水性の非極性材料であり、化学的に不活性で表面ぬれ性（すなわち表面エネルギー）が低いため、本質的に接着、コーティング、ラミネート、印刷、加飾が困難です。接着性は、基材および／またはコーティング材料間の極性・非極性相互作用によって決まります。ポリマー表面のぬれ性と接着性を向上させるには、表面エネルギーと相互作用する極性成分を増加させる必要があります。最適な接着を得るには、接着剤（コーティング剤、インク、塗料）が接着対象の表面（被着体）を十分に「ぬらす」ことが不可欠です。気相プラズマ前処理は「酸化」プロセスであり、化学的極性官能基を導入することで接着上の問題を解決するのに極めて効果的です。

The Sabreen Groupは、堅牢な製造プロセスを実現するため、プラスチック、複合材料、ゴム、金属の表面工学および表面前処理を専門としています。当社のプロセス手法と技術は、プラスチック同士、プラスチックとゴム、プラスチックと金属を接着する際の課題を解決します。当社は、軍事・航空宇宙用電子機器やスマートミサイル／爆弾の製造に用いられる表面前処理プロセスについて、米国特許5051586号を取得しています。ラボでの表面分析試験には、原子間力顕微鏡（AFM）、ESCA／XPS、接触角測定が含まれます。

SABREENの革新的なソリューションの適用例：

プラスチック、複合材料、金属の接着
プラスチックおよび金属のコーティング
インクジェット印刷
ポリマーフィルムへの印刷
疎水性／親水性コーティング
マイクロ流体デバイス
プラスチック、ガラス、金属のコーティング
テフロン／PTFE

豊富な業界経験と専門知識を活かし、The Sabreen Groupは表面前処理の課題を的確に解決し、コスト効率が高く環境に配慮したソリューションを実現します。SABREENの専門家は、表面前処理、界面化学、表面品質、分析測定技術の分野において卓越した実績を有しています。

なぜ表面前処理が必要なのか？

プラスチック材料は、接着剤、コーティング剤、インク、塗料を接着する際に、表面エネルギーおよび界面接着特性が低いという性質を持ちます。プラズマ表面前処理は、接着が困難なプラスチック基材間の接着性を高めるために用いられ、中でも「気相」プラズマ表面（改質）酸化は最も一般的な改質方法であり、高い効果、経済性、環境安全性が実証されています。特定の用途にどの方法を採用すべきかの選定は、誤解や紛らわしい専門用語も相まって難しい場合があります。しかし、接触角、表面ぬれ性、化学的活性化といった基礎科学を理解することで、最も接着が困難なポリマーおよびエラストマー材料を用いる場合でも、事実上あらゆる接着上の課題を解決することができます。

「気相」プラズマ表面（改質）酸化とは？

気相「グロー放電」表面酸化前処理プロセスは、化学的な表面活性化に用いられます。これらのプロセスは、自由電子、陽イオン、その他の化学種から成る極めて反応性の高いガスである「ガスプラズマ」を発生させる能力を特徴とします。プラズマはしばしば「物質の第4の状態」と表現されます。エネルギーが加えられると、固体は融解して液体になり、液体は気化してガスになり、ガスはイオン化して「プラズマ」となります。

貴社の用途に最適なプロセスはどれでしょうか？以下のボタンをクリックして、各プラズマ処理方式についてご確認ください。

親水性表面

疎水性表面

部分ぬれ

接触角とは、通常液体側で測定される角度であり、液体・蒸気界面が固体界面と接する点で形成される角度です。接触角は、ヤングの式により、液体による固体表面のぬれ性を定量化するものです。

静的接触角のみで液体の挙動を評価すると、液体／固体界面の結果や接着課題の解決策を誤って解釈するおそれがあります。これは、工業製造の生産工程がより実際的には静的ではなく動的な条件下にあるためです。したがって、動的接触角（DCA）を理解することが重要です。接触角は一般に、表面化学の変化と表面形状（トポグラフィー）の変化の両方によって影響を受けます。

前進接触角は基材表面の低エネルギー（未改質）成分に最も敏感に反応する一方、後退接触角は表面前処理によって導入された高エネルギーの酸化基により敏感です。したがって、後退接触角は、ダイン液を用いて測定した際に、前処理後の表面改質成分を最も特徴的に表す測定値となります。そのため、表面改質を施したすべての材料において、前進接触角と後退接触角の両方を測定することが重要です。

液滴が固体表面に付着した状態で固体表面を傾けると、液滴は前方へ押し出されながら下方へ滑り落ちます。このとき形成される角度は、それぞれ前進角（θa）および後退角（θr）と呼ばれます。ASTM D724には、液滴形状解析および質量に基づき前進角・後退角を分析するための高度な測定機器（光学式張力計およびゴニオメーター）を用いたDCA測定方法が規定されています。

動的接触角 θr および θa

多くのプラスチックが接着困難である根本的な理由は、疎水性の非極性材料であり、化学的に不活性で表面ぬれ性（すなわち表面エネルギー）が低いことにあります。こうした疎水性（撥水性）の性能特性は、それを求める部品設計者にとっては理想的である一方、そうした材料を接着する必要がある製造者にとっては大きな障害となります。堅牢な接着接合を実現するには、通常「親水性」の表面が必要です。最適な接着を得るには、接着剤（コーティング剤、インク、塗料）が接着対象の表面（被着体）を十分に「ぬらす」ことが不可欠です。

「ぬらす」とは、液体が流れて表面を覆い、接着剤と被着体の接着面との接触面積および引力を最大化することを意味します。液体が表面を効果的にぬらすためには、接着剤の表面エネルギーが、接着対象である被着体の表面エネルギー以下でなければなりません。あるいは、基材の表面エネルギーを高める必要があります。

平坦な固体表面上で静止（平衡）状態にある1つの液滴を考えます。固体表面と、端点における上面の接線とがなす角度を接触角と呼び、これは接触点における接線と固体表面の水平線との間で液体側を通って測定される角度（θ）です。気泡／液滴の形状は、あらゆる液体が表面の収縮を通じて、内包する体積を最小表面積の形状にしようとする分子間力によって生じます。この表面を収縮させる分子間力は「表面張力」と呼ばれます。表面張力は表面エネルギーの尺度であり、dyne/cm（SI単位ではN/m）で表されます。

固体基材の表面エネルギーが、液体（水、印刷インク、接着剤／封止材、コーティング剤など）の表面張力に対して高いほど、「ぬれ性」は向上し、接触角は小さくなります（2ページの図1を参照）。原則として、基材の表面エネルギーが液体の表面張力よりも約8〜10dyne/cm高い場合に、良好な接着性が得られます。

親水性表面と疎水性表面における「表面ぬれ」の比較

多くの用途では、文書化された試験手順に従い、ダイン液を用いて静的平衡接触角を確認するだけで十分な場合があります。アプリケーションキットや「ダインペン／ダイン液」は有用な情報を提供しますが、表面張力の精密な測定値ではありません。表面張力の測定値は、測定者（技法）や液体挙動の「中心」の解釈によって大きくばらつくことがあります。ダインペン／ダイン液は、表面張力の大きな差異を示す方向性の指標として知られており、経済的な価格で接着に適した「良好」な表面と「不良」な表面を識別することができます。複数回使用による汚染の懸念から、ボトル入りダイン液の方がペンよりも好ましい場合があります。

表面品質検査の最良の方法：

Surface Analyst™ 2001は、化学的なダイン液を使用せずにインライン生産で接触角を測定できる、ハンドヘルド型のデジタル測定機器です。この方法は非破壊であるため、部品を廃棄する必要があるダイン液試験とは異なり、通常どおり加工を継続できます。BTG Labsによって開発されたSurface Analyst™は、接着接合、塗装、コーティング、印刷、除染など表面状態が極めて重要な工程において、現場の技術者が精密な表面測定技術を活用できるよう設計されています。「弾道式滴下（ballistic deposition）」と呼ばれる特許技術により、本装置は高純度の水滴を基材表面に滴下します。

水滴の体積と面積を把握することで、本装置は対象表面に対する水の接触角を算出します。装置は、数値化されたデータまたは合格／不合格の警告として、ユーザーに即座にフィードバックを提供します。本装置が提供する検査データにより、破壊的なダイン液試験に代わって、基材が接着工程に適切に準備されているかどうかを判断できます。このハンドヘルド機器はあらゆる向きで操作可能であり、グレイン加工されたTPOなど、平滑面・テクスチャ面のいずれにも対応します。このデータは、継続的な工程改善、問題発生の予兆となる品質のばらつきの特定、製品不良の根本原因の特定に活用できます。

BTG Labs社のSurface Analyst。写真提供：BTG LABS（513.469.1800）。

製造現場では、接着上の課題を予測する唯一の指標として、また日常的な表面試験の手段として、接触角やその他のぬれ性測定値のみに注目する傾向が強く見られます。しかし、疎水性表面を接着可能な親水性表面へと活性化させる化学的な表面機能性も同様に重要です。気相「グロー放電」表面酸化前処理プロセスは、化学的な表面活性化に用いられます。これらのプロセスは、自由電子、陽イオン、その他の化学種から成る極めて反応性の高いガスである「ガスプラズマ」を発生させる能力を特徴とします。プラズマはしばしば「物質の第4の状態」と表現されます。エネルギーが加えられると、固体は融解して液体になり、液体は気化してガスになり、ガスはイオン化して「プラズマ」となります。

物理学的には、これらのプラズマが生成されるメカニズムは異なりますが、表面ぬれ性への影響は類似しています。基本的な化学的・物理的反応としては、プラズマ中で発生する自由電子、イオン、準安定粒子、ラジカル、紫外線が、ほとんどのポリマー基材表面の分子結合を切断するのに十分なエネルギーで表面に作用します。これにより、ポリマー表面に極めて反応性の高いフリーラジカルが生成され、これが結合・架橋したり、酸素の存在下で速やかに反応してさまざまな化学官能基を基材表面に形成したりします。接着性を高める極性官能基としては、カルボニル基（C=O）、カルボキシル基（HOOC）、ヒドロペルオキシド基（HOO-）、ヒドロキシル基（HO-）などが挙げられます。ポリマーに導入される反応性官能基がごく微量であっても、表面の化学的機能性とぬれ性の向上に大きく寄与し得ます。また、化学的プライマー／溶剤や機械的な表面粗面化（金型テクスチャを含む）を単独で、または前処理と併用して用いることも可能です。

堅牢な接着強度を得るための前処理の程度・品質は、プラスチック表面の清浄度に左右されます。最適な前処理とその後の接着を実現するには、表面が清浄でなければなりません。処理を妨げる製品表面の汚染源としては、ほこり、塵、グリース、油などが挙げられます。シリコーン、離型剤、防滑剤などの低分子量材料は、接着にとって特に有害です。材料の純度も重要な要因です。さらに、顔料や染料の着色剤に使用される一部の可溶性・不溶性化合物も、接着性に悪影響を及ぼすことがあります。

処理済みプラスチックの保存期間（前処理の経時劣化）は、樹脂の種類、配合、保管環境によって異なります。処理済み製品の保存期間は、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤・顔料、安定剤などの低分子量酸化物質（LMWOM）の存在によって制限されます。処理済み表面が高温にさらされると、分子鎖の運動性が高まります。分子鎖の運動性が高いほど、前処理の経時劣化は速く進行します。プラズマ処理された表面は、周囲環境の要因に応じて異なる速度・程度で劣化します。劣化特性とその保存期間は、製造工程の運用上不可欠な情報です。活性化された表面の保存期間は、数時間、数日、数か月、あるいはそれ以上に及ぶ場合があります。前処理後は、できる限り速やかに接着、コーティング、塗装、加飾を行うことを推奨します。

各表面前処理方式は用途固有のものであり、それぞれ独自の利点と潜在的な制約を有することを理解してください。堅牢な結果を得るには、以下の要因を考慮してください。

ポリマーは酸化プロセスに対して異なる反応を示します。前処理方式の選定には、ポリマー基材の種類とその最終用途における性能要件が重要です。
基材（処理対象製品）は導電性ですか？例えば、金属接点ピンを取り付けていない未組立のプラスチック製電子コネクタ本体は電気的に処理できますが、組立済みのコネクタでは電気アーク放電の問題が発生する場合があります。
部品形状 – 平面は、深い凹部や急なテーパー、その他の不規則な形状と比較して処理が容易です。狭い領域や凹凸の激しい表面では、ぬれ性試験の実施が困難です。
マテリアルハンドリングの自動化：導電性のベルトやチェーンは、従来型の電気コロナ放電装置やスポット処理装置と組み合わせると、電気アーク放電を引き起こす場合があります。代替として、火炎処理、低温ガスプラズマ、または低電位大気圧プラズマの使用をご検討ください。
過剰処理を避けてください。プラズマ酸化が過剰な表面は、ヒートシール／溶着など後工程の組立プロセスに悪影響を及ぼす場合があります。
すべての前処理装置が同等の品質であるとは限りません。実際に稼働しているシステムの品質を確認してください。電気式処理プロセスではプラズマ放電の均一性を、火炎処理ではリボンバーナーと穿孔ポートバーナーおよび燃焼システム構成部品の違いを、低温ガスプラズマではチャンバー構造や電極棚の品質、特に真空ポンプのメーカーを確認してください。

表面粗さとは、固体表面の形状や起伏の規模よりも小さく、結晶格子構造の不規則性よりも大きいスケールにおける、表面の凹凸の程度をいいます。

粗さの程度は、固体のぬれ性に影響を及ぼします。粗さは表面積の増大と密接に関連しているため、固体のぬれ性、液体の接触角、および接着性に影響します。

本手順は、ダイン試験マーカーペンを用いてプラスチック基材の表面ぬれ張力（すなわち表面エネルギー）を試験・測定する方法を説明するものです。

表面ぬれ性試験は、前処理（コロナ放電処理、火炎処理、RFガスプラズマ処理）の直後に実施する必要があります。処理済み表面は経時的に変化しやすく、温度や湿度などの環境条件の影響を受けます。最適な接着を得るには、基材の表面が清浄でなければなりません。ほこり、塵、手指の油分、シリコーン系製品などの汚染物質は接着を妨げ、誤った試験結果を招くおそれがあります。

1.0 材料／機器

ダインマーカーペン – 使用可能なレベル：30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、60
試験対象製品
プラスチック手袋
ケムワイプまたはペーパータオル
温湿度計
清浄な作業エリア

2.0 手順

周囲の温度と湿度を記録します。
60ダインペンを選び、キャップを外します。
試験対象製品を平坦な面に置き、マーカーペンのチップに溶液が引き込まれるまで、チップを製品にしっかりと押し付けます。
軽いタッチで、前処理済み表面の長さ方向に一度ペンを引き、薄い液膜を塗布します。
平行に塗布することを推奨します。溶液を過剰に塗布すると、誤った判定結果につながります。
液体が液滴状に分裂するまでの時間を記録します。液体の挙動は、液体の中心部分で観察してください。
液体が2秒経過しても液滴状に分裂しない場合、表面エネルギーは最低60ダインであるとみなされます。手順2.7に進んでください。液体が2秒未満で液滴状に分裂する場合は、1段階低いダインマーカーペンを用いて試験を繰り返してください。前処理プロセスの調整が必要になる場合があります。
すべての表面が目標とするぬれ性の結果を達成した時点で、試験は完了です。
試験済み製品は適切に廃棄してください。

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スコット・サブリーン（Scott Sabreen）— 社長兼チーフエンジニア、30年以上の経験。お客様のアプリケーションと SABREEN のソリューションについて、無料・無償でご相談いただけます。最も難しい課題をぜひお寄せください。

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