Prétraitements de surface par plasma des polymères pour une meilleure liaison par adhérence

Prétraitements de surface par plasma des polymères pour une meilleure liaison par adhérence

Points clés à retenir

• La plupart des plastiques résistent au collage par nature. Ils sont hydrophobes, apolaires et chimiquement inertes, avec une énergie de surface trop faible pour que les adhésifs puissent mouiller la surface.
• Visez environ 8 à 10 dynes/cm au-dessus du liquide. C'est le seuil pratique à partir duquel un adhésif, une encre ou un revêtement mouille le substrat.
• Mesurez l'angle de contact de recul, pas seulement l'angle statique. L'angle de recul est celui qui reflète réellement la surface modifiée après prétraitement.
• Chaque méthode atteint une profondeur différente : la flamme est la plus superficielle, le corona et le plasma vont plus profond, l'UV/ozone pénètre le plus loin dans la masse.
• Le traitement vieillit. La durée de stockage varie de quelques heures à plusieurs mois selon la résine, les additifs et le stockage : collez donc le plus tôt possible après le traitement.

Résumé

Les problèmes de liaison par adhérence des polymères sont omniprésents dans l'industrie des plastiques. Les produits bidimensionnels et tridimensionnels comportent souvent des assemblages plastique-plastique, plastique-métal et plastique-composite. De nombreux plastiques adhèrent mal aux autres matériaux en raison de leur structure chimique intrinsèque et nécessitent donc un prétraitement.

Les prétraitements de surface par plasma servent à favoriser l'adhérence entre des substrats plastiques difficiles à coller et des adhésifs, revêtements, encres et peintures. Cet article présente la science du plasma et les mécanismes d'interaction entre un plasma et une surface polymère, et déconstruit en outre des idées reçues courantes.

Foire aux questions

Pourquoi les plastiques ont-ils besoin d'un prétraitement de surface avant le collage ?

Parce qu'ils sont hydrophobes, apolaires et chimiquement inertes, avec une énergie de surface trop faible pour qu'un adhésif, une encre ou un revêtement puisse mouiller la surface. Le prétraitement oxyde la surface et introduit des groupes fonctionnels polaires (carbonyle, carboxyle, hydroperoxyde et hydroxyle) qui la rendent hydrophile et apte au collage.

De quelle énergie de surface ai-je besoin pour une liaison fiable ?

En règle générale, une adhérence acceptable est obtenue lorsque l'énergie de surface du substrat est supérieure d'environ 8 à 10 dynes/cm à la tension superficielle du liquide appliqué. En deçà de cette marge, le liquide perle au lieu de mouiller la surface.

Les stylos dyne sont-ils assez précis pour le contrôle en production ?

Ce sont des indicateurs d'orientation, pas des mesures précises. Ils distinguent de façon fiable et peu coûteuse les bonnes surfaces des mauvaises pour le collage, mais les lectures varient considérablement d'un opérateur à l'autre selon l'interprétation du comportement du liquide « central ». Les solutions en flacon sont préférables aux stylos, qui souffrent de contamination liée à l'usage répété.

Le plasma atmosphérique est-il un remplaçant moins cher de la décharge corona ?

Non, c'est une idée reçue courante. La décharge corona est souvent plus efficace sur de plus grandes surfaces et traite plus en profondeur, et de nombreux systèmes de plasma atmosphérique sont en fait plus coûteux.

Combien de temps une surface prétraitée reste-t-elle apte au collage ?

De quelques heures à plusieurs mois. La durée de stockage est limitée par la migration vers la surface de matières oxydées de faible masse moléculaire (antioxydants, plastifiants, agents glissants et antistatiques, colorants et stabilisants). La chaleur accélère le processus en augmentant la mobilité des chaînes.

Une surface peut-elle être surtraitée ?

Oui, et cela pose de vrais problèmes. Les surfaces excessivement oxydées par plasma peuvent compromettre des étapes d'assemblage en aval, telles que le thermoscellage et le soudage, et entraîner des délaminages sur le terrain.

Introduction

L'oxydation de surface (modification) par plasma « en phase gazeuse » est la méthode de modification la plus courante, dont l'efficacité, l'économie et l'innocuité pour l'environnement sont avérées. Le choix de la méthode à utiliser pour une application donnée peut être difficile, en partie à cause d'idées reçues et d'une terminologie confuse. Les procédés les plus connus sont le corona électrique, le plasma froid à distance, la flamme et l'UV/ozone (combinaisons). Les défaillances de collage ont des conséquences financières importantes : mauvaise performance des produits sur le terrain, rebuts/retouches, inefficacités de production et contrôles qualité accrus. En comprenant la science de base des angles de contact, du mouillage de surface et de l'activation chimique, pratiquement tout problème de collage peut être résolu, même avec les matériaux polymères et élastomères les plus difficiles à coller.

Angle de contact, énergie de surface et mouillage

Si de nombreux plastiques sont difficiles à coller, c'est parce qu'ils sont des matériaux apolaires hydrophobes, chimiquement inertes et à faible mouillabilité de surface, c'est-à-dire à faible énergie de surface. Si ces propriétés hydrophobes (qui repoussent l'eau) sont idéales pour les concepteurs de pièces qui les recherchent, elles sont l'ennemi des fabricants qui doivent coller ces matériaux. Une liaison par adhérence robuste exige généralement des surfaces « hydrophiles ». Pour obtenir une adhérence optimale, un adhésif (revêtement, encre ou peinture) doit mouiller parfaitement la surface (l'adhérend) à coller.

« Mouiller » signifie que le liquide s'écoule et recouvre une surface de façon à maximiser la surface de contact et les forces d'attraction entre l'adhésif et la surface de collage de l'adhérend. Pour qu'un liquide mouille efficacement une surface, l'énergie de surface de l'adhésif doit être inférieure ou égale à celle de l'adhérend à coller. À défaut, il faut augmenter l'énergie de surface du substrat.

Considérons une goutte de liquide unique posée sur une surface solide plane au repos (équilibre). L'angle formé par la surface solide et la tangente à la surface supérieure au point d'extrémité est appelé angle de contact ; c'est l'angle (Θ), mesuré à travers le liquide, entre la tangente au point de contact et la ligne horizontale de la surface solide. La forme de la bulle/goutte est due aux forces moléculaires par lesquelles tous les liquides, par contraction de leur surface, tendent à donner au volume contenu la forme de plus petite surface. Les forces intermoléculaires qui contractent la surface sont appelées tension superficielle. La tension superficielle, mesure de l'énergie de surface, s'exprime en dynes/cm (SI : N/m).

Plus l'énergie de surface du substrat solide est élevée par rapport à la tension superficielle d'un liquide (eau, encres d'impression, adhésifs/encapsulants, revêtements, etc.), meilleure est sa « mouillabilité » et plus l'angle de contact est petit (figure 1). En règle générale, une adhérence de collage acceptable est obtenue lorsque l'énergie de surface d'un substrat est supérieure d'environ 8 à 10 dynes/cm à la tension superficielle du liquide.

Pour de nombreuses applications, il peut suffire d'examiner l'angle de contact statique d'équilibre à l'aide de solutions dyne selon une procédure d'essai documentée. Les kits d'application ou « stylos/solutions dyne » fournissent des informations utiles, mais ne sont pas des mesures précises de la tension superficielle. Les mesures de tension superficielle peuvent varier considérablement selon la personne (technique) et l'interprétation du comportement du liquide « central ».

Les stylos/solutions dyne sont reconnus comme des indicateurs d'orientation des différences significatives de tension superficielle et permettent d'identifier de « bonnes » et de « mauvaises » surfaces pour le collage à un prix économique. Les solutions dyne en flacon peuvent être préférables aux stylos en raison des problèmes de contamination liés à l'usage multiple.

Angles de contact dynamiques (DCA)

Ne tester que le comportement du fluide selon l'angle de contact statique peut conduire à une mauvaise interprétation des résultats de l'interface liquide/solide et de la résolution des problèmes de collage. En effet, les opérations de production industrielles relèvent plus réalistement de conditions dynamiques que statiques. Il est donc important de comprendre l'angle de contact dynamique (DCA) (figure 2).

Les angles de contact sont généralement affectés à la fois par les changements de chimie de surface et de topographie de surface. L'angle de contact d'avancée est le plus sensible aux composants de faible énergie (non modifiés) de la surface du substrat, tandis que l'angle de recul est plus sensible aux groupes oxydés de haute énergie introduits par les prétraitements de surface.

L'angle de recul est donc en réalité la mesure la plus caractéristique de la composante modifiée de la surface après prétraitement, mesurée à l'aide de solutions dyne. Il est donc important de mesurer à la fois les angles de contact d'avancée et de recul sur tous les matériaux modifiés en surface.

Lorsqu'une goutte est fixée à une surface solide et que celle-ci est inclinée, la goutte bondit vers l'avant et glisse vers le bas. Les angles formés sont appelés respectivement angle d'avancée (Θa) et angle de recul (Θr). L'ASTM D724 décrit des méthodes de mesure des DCA à l'aide d'équipements avancés (tensiomètres optiques et goniomètres) pour analyser les angles de contact d'avancée et de recul à partir de l'analyse de la forme de la goutte et de la masse.

Activation chimique de surface

Les fabricants ont fortement tendance à se concentrer uniquement sur les angles de contact ou d'autres mesures de mouillabilité comme seul indicateur prédictif des problèmes de collage et pour les essais de surface courants. La fonctionnalité chimique de surface est tout aussi importante : les surfaces hydrophobes sont activées en surfaces hydrophiles aptes au collage. Les procédés de prétraitement par oxydation de surface en phase gazeuse, par « décharge luminescente », servent à l'activation chimique de surface. Ces procédés se caractérisent par leur capacité à générer un « plasma de gaz », gaz extrêmement réactif composé d'électrons libres, d'ions positifs et d'autres espèces. Les plasmas peuvent souvent être décrits comme un quatrième état de la matière : à mesure que l'énergie est fournie, les solides fondent en liquides, les liquides se vaporisent en gaz et les gaz s'ionisent en « plasmas ».

En physique, les mécanismes de génération de ces plasmas diffèrent, mais leurs effets sur la mouillabilité de surface sont similaires. La réaction chimique et physique de base est la suivante : les électrons libres, ions, métastables, radicaux et UV générés dans le plasma peuvent frapper une surface avec des énergies suffisantes pour rompre les liaisons moléculaires à la surface de la plupart des substrats polymères. Cela crée à la surface du polymère des radicaux libres très réactifs qui peuvent, à leur tour, se recombiner, réticuler ou, en présence d'oxygène, réagir rapidement pour former divers groupes fonctionnels chimiques à la surface du substrat. Les groupes fonctionnels polaires qui peuvent se former et améliorer l'aptitude au collage comprennent les groupes carbonyle (C=O), carboxyle (HOOC), hydroperoxyde (HOO-) et hydroxyle (HO-). Même de faibles quantités de groupes fonctionnels réactifs incorporés dans les polymères peuvent être très bénéfiques pour améliorer la fonctionnalité chimique de surface et la mouillabilité. Par ailleurs, les primaires d'adhérence/solvants chimiques et l'abrasion mécanique (y compris la texture de l'outil de moulage) peuvent être utilisés seuls ou en association avec les prétraitements.

Les procédés les plus connus sont la décharge corona électrique (aussi appelée décharge à barrière diélectrique), le plasma atmosphérique électrique, le plasma à air électrique, le plasma à flamme, le plasma froid RF basse pression et le rayonnement ultraviolet/ozone (combinaisons). Chaque méthode est propre à l'application et présente des avantages uniques et des limites potentielles. L'examen du polymère (amorphe ou semi-cristallin), du procédé plasma, de l'agent de liaison et du procédé de fabrication exige une analyse et des essais attentifs.

Une étude importante menée sur le polypropylène a montré que le traitement à la flamme semble le plus « superficiel » : l'oxygène incorporé par le traitement est le plus concentré près de la surface externe du film. Les traitements corona et plasma semblent pénétrer un peu plus profondément dans les polymères. À l'autre extrême, les traitements UV/ozone atteignent plus loin dans la masse des polymères.

Les conditions de décharge, comme les effets de l'humidité, sont également importantes.1 On sait que certains prétraitements, et la manière de les appliquer, peuvent nuire aux opérations de fabrication en aval, par exemple par délaminage de tubes de dentifrice lors du thermoscellage.

Facteurs influençant l'adhérence et le vieillissement (durée de stockage)

Le degré ou la qualité du prétraitement nécessaire à une forte adhérence dépend de la propreté des surfaces plastiques. La surface doit être propre pour obtenir un prétraitement optimal et, par la suite, une adhérence optimale. Les sources de contamination des surfaces de produits qui inhibent le traitement comprennent la saleté, la poussière, la graisse et l'huile. Les matières de faible masse moléculaire telles que les silicones, les agents de démoulage et les agents antiglissants sont particulièrement néfastes pour le collage. La pureté du matériau est aussi un facteur important. De plus, certains agents solubles ou insolubles utilisés dans les colorants à base de pigments et de teintures peuvent nuire à l'adhérence.

La durée de stockage (dégradation par vieillissement du traitement) des plastiques traités dépend du type de résine, de la formulation et de l'environnement ambiant de la zone de stockage. Elle est limitée par la présence de matières oxydées de faible masse moléculaire (LMWOM) telles que les antioxydants, plastifiants, agents glissants et antistatiques, colorants et pigments, stabilisants, etc. L'exposition des surfaces traitées à des températures élevées accroît la mobilité des chaînes moléculaires ; plus celle-ci est élevée, plus le prétraitement vieillit vite. Les surfaces traitées par plasma vieillissent à des vitesses et dans des proportions variables selon les facteurs de l'environnement. Les caractéristiques de vieillissement et la durée de stockage sont essentielles aux opérations du procédé de fabrication. Les surfaces activées peuvent avoir une durée de stockage de quelques heures, jours, mois ou davantage. Il est recommandé de coller, revêtir, peindre ou décorer les produits le plus tôt possible après le prétraitement.

Prétraitements de surface par plasma

La décharge corona électrique classique (décharge à barrière diélectrique) est obtenue à l'aide d'un générateur et d'une ou plusieurs électrodes reliées à une source haute tension, d'une contre-électrode au potentiel zéro et d'un diélectrique servant de barrière. Il s'agit d'une décharge haute fréquence et haute tension (transformateur élévateur) qui crée entre deux points une différence de potentiel nécessitant une mise à la terre, de 35+ kV et 20-25 kHz. Des configurations d'électrodes sur mesure permettent de traiter de nombreuses géométries de surface : planes, galbées, en creux, isolées, etc.

Un exemple d'application est un système de traitement par décharge corona pour connecteurs électriques dans lequel une combinaison d'électrodes à broche et à bille traite simultanément des trous 3D de petit diamètre et des surfaces extérieures planes, brevet US US5051586 (1991)2. De l'ozone est produit dans la région du plasma par la décharge électrique. La décharge corona s'est révélée raisonnablement efficace pour nettoyer les matières hydrocarbonées invisibles présentes après, par exemple, un lavage au solvant ou au détergent.

Mythe : le plasma atmosphérique est une technologie de remplacement bon marché de la décharge corona.

Fait : la décharge corona est souvent plus efficace pour traiter de plus grandes surfaces et à une plus grande profondeur. En fait, de nombreux systèmes de plasma atmosphérique sont plus coûteux.

Le « plasma à air » électrique est un traitement ponctuel par décharge corona (aussi appelé plasma à air soufflé/corona à air forcé/arc soufflé). Cette tête de traitement se compose de deux électrodes en crochet très proches l'une de l'autre, reliées à un transformateur haute tension qui génère un arc électrique d'environ 7 à 12 kV et de plus basse fréquence, 50 à 60 cycles/s (par rapport à la décharge corona électrique). Ensuite, grâce à de l'air forcé, un arc électrique continu produit une décharge corona, le « plasma ». Aucune mise à la terre positive n'est nécessaire. Ce procédé de prétraitement n'a pratiquement aucune capacité de nettoyage. De l'ozone est produit.

Mythe : le traitement ponctuel par décharge corona offre une durée de stockage plus longue que le flammage.

Fait : des études scientifiques montrent que le plasma à flamme sur les polyoléfines produit une durée de stockage après traitement plus longue, en raison de sa profondeur de traitement relativement plus faible.

Le plasma atmosphérique ou plasma d'ions soufflé électrique (aussi appelé plasma corona focalisé) utilise une seule électrode à buse étroite, alimentée par un générateur électrique et un transformateur élévateur, et de l'air sous haute pression dans lequel un plasma focalisé intense est généré à l'intérieur de la tête de traitement et s'écoule vers l'extérieur. Ce procédé de prétraitement peut éliminer du substrat la saleté, les débris et certains hydrocarbures, mais pas la plupart des silicones ni des agents glissants. De nouvelles recherches indiquent qu'une gravure fine de la surface peut créer de nouvelles topographies favorisant l'accrochage mécanique. La formation d'ozone est négligeable.

Mythe : le plasma atmosphérique est exempt de potentiel électrique.

Fait : le plasma atmosphérique est mieux qualifié de « faible potentiel », sauf preuve définitive d'un potentiel nul pour une application donnée. Il existe des différences de performance entre fabricants d'équipements.

Le traitement par plasma à flamme utilise les espèces très réactives présentes dans la combustion de l'air et d'un gaz hydrocarboné (pour créer le plasma). Si le traitement à la flamme est exothermique, ce n'est pas la chaleur qui crée la fonctionnalité chimique et l'amélioration du mouillage de surface. Le flammage élimine du substrat la saleté, les débris et certains hydrocarbures.

Le flammage n'élimine pas les silicones, les agents de démoulage ni les agents glissants. Le traitement à la flamme peut conférer un mouillage, une oxydation et une durée de stockage supérieurs à ceux des prétraitements électriques, en raison de sa profondeur de traitement relativement plus faible depuis la surface, de 5 à 10 nm. Il ne produit pas d'ozone. Lors de l'achat de brûleurs de traitement à la flamme, comparez brûleurs à ruban et à orifices percés, et les avantages des régulateurs à équilibrage zéro.

Mythe : le traitement à la flamme n'est pas sûr. Cette critique infondée émane de fabricants d'équipements concurrents.

Fait : depuis des décennies, le traitement à la flamme est utilisé comme technique sûre et efficace dans de nombreux secteurs.

Pyrosil® est une technique de prétraitement récemment évaluée et optimisée pour les plastiques (et les métaux) par Applied Surface Technologies LLC et The Sabreen Group Inc. Le procédé Pyrosil est une technologie de flamme propriétaire développée par SURA Instruments GmbH il y a 30 ans, très efficace pour le prétraitement du verre et des céramiques.

Sabreen a récemment fait progresser de manière indépendante ce procédé pour les applications plastiques qui exigent un collage par adhésif, l'adhérence de l'impression jet d'encre UV, et des revêtements décoratifs et fonctionnels. Les résultats sur de nombreux produits ont été excellents et, dans certains cas, supérieurs à ceux des méthodes traditionnelles par décharge électrique et flammage. La maîtrise du procédé d'application du primaire et de la combustion de la flamme est déterminante pour une liaison par adhérence optimale.

Le procédé Pyrosil est une technologie de dépôt chimique en phase vapeur par combustion qui conduit à une couche de silicate amorphe sur le substrat traité. La surface est traitée avec la partie oxydante d'une flamme de gaz, qui contient le précurseur, un composé organosilicié. Le précurseur est pyrolysé (décomposition thermique) pendant le procédé et les cendres formées se déposent sous forme de silicate amorphe sur la surface, ce qui donne un revêtement ultra-mince (20 à 40 nm) à très forte adhérence.

En d'autres termes, une couche de type verre, chimiquement très réactive, se forme. Par évaporation d'une chimie propriétaire, mélangée à du propane puis brûlée, du SiOx (dioxyde de silicium) est déposé sur les substrats. Le SiOx crée une tension superficielle élevée pour une meilleure hydrophilie (mouillabilité). Pyrosil diffère du traitement à la flamme standard. Des systèmes de production facilement extensibles peuvent être construits sur mesure.

Mythe : le procédé Pyrosil est identique au traitement à la flamme traditionnel.

Fait : la technologie Pyrosil diffère du traitement à la flamme. C'est un procédé de dépôt à partir d'un mélange de gaz et de composés siliconés.

Choisir un prétraitement de surface par plasma

Chaque méthode de prétraitement de surface est propre à l'application et peut présenter des avantages uniques et des limites potentielles. Pour des résultats robustes, tenez compte des facteurs suivants :

• Les polymères réagissent différemment aux procédés d'oxydation. Le type de substrat polymère et ses exigences de performance en usage final sont déterminants pour le choix de la méthode de prétraitement.
• Le substrat (produit à traiter) est-il conducteur ? Par exemple, des corps de connecteurs électroniques en plastique non assemblés, sans broches de contact métalliques, peuvent être traités électriquement, alors que des connecteurs assemblés peuvent connaître des problèmes d'arc électrique.
• Géométrie de la pièce : les surfaces planes se traitent plus facilement que les creux profonds, les conicités extrêmes et autres irrégularités de forme. Les essais de mouillage sont difficiles à réaliser sur de petites zones et sur des surfaces très texturées.
• Automatisation de la manutention des matériaux : les courroies et chaînes conductrices peuvent provoquer des arcs électriques avec la décharge corona électrique classique et les traiteurs ponctuels. Envisagez plutôt la flamme, le plasma froid ou le plasma atmosphérique à faible potentiel.
• Évitez le surtraitement. Des surfaces excessivement oxydées par plasma peuvent nuire aux procédés d'assemblage en aval, tels que le thermoscellage/soudage.
• Tous les équipements de prétraitement ne se valent pas. Examinez la qualité de construction des systèmes en fonctionnement. Pour les procédés de traitement électriques, observez l'uniformité de la décharge plasma ; pour le traitement à la flamme, considérez les différences entre brûleurs à ruban et à orifices percés et entre composants du système de combustion ; pour le plasma froid, examinez la qualité de construction de la chambre, des étagères d'électrodes et surtout le fabricant de la pompe à vide.

Les problèmes de collage des polymères sont très répandus et ne se limitent pas aux adhésifs. Les défaillances de liaison par adhérence ont des conséquences financières importantes. Les prétraitements de surface par plasma sont la méthode de modification la plus courante, économique et sûre. Le choix de la méthode à utiliser pour une application donnée peut être difficile, en partie à cause d'idées reçues et d'une terminologie confuse.

En comprenant la science des angles de contact, du mouillage de surface et de l'activation chimique, pratiquement tout problème de collage peut être résolu, même avec les matériaux polymères et élastomères les plus difficiles.

The Sabreen Group propose une formation et un enseignement complets sur site sur les procédés de liaison par adhérence, le prétraitement plasma et les techniques de fabrication avancées. Des démonstrations d'équipements de prétraitement sont réalisées en interne, avec des pièces de production réelles et des essais en temps réel. Résultats garantis.

Scott R. Sabreen est le fondateur et président de The Sabreen Group, Inc., société d'ingénierie spécialisée dans les procédés de transformation secondaire des plastiques : marquage laser, prétraitements de surface, collage, décoration et finition, et sécurité des produits. Sabreen développe des technologies pionnières et résout des problèmes de fabrication depuis plus de 30 ans. Vous pouvez le joindre au 972.820.6777 ou sur www.sabreen.com ou www.plasticslasermarking.com.

Références

• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating magazine, 2002

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