“Aditivos inteligentes” melhoram a marcação a laser de plásticos

“Aditivos inteligentes” melhoram a marcação a laser de plásticos

Contraste, detalhe de borda de linha e velocidade melhores

A geração mais recente de “aditivos inteligentes” para marcação a laser incorporados a polímeros é um salto quântico em tecnologia, ao mesmo tempo viabilizador e econômico. Essas formulações avançadas de ciência dos materiais alcançam contraste de marcação, detalhe de borda de linha e velocidade sem precedentes em plásticos que tradicionalmente são difíceis, quando não impossíveis, de marcar a laser. Projetadas para reações térmicas químicas de superfície, essas formulações são ideais para lasers de fibra, YAG e vanadato que operam em comprimento de onda de 1060 a 1070 nm (espectro do infravermelho próximo).

Os polímeros que podem ser marcados a laser são aqueles que absorvem a luz laser e a convertem de energia luminosa em energia térmica. Como a maioria dos polímeros não tem propriedades de absorção em 1060 a 1070 nm, os especialistas recorrem a aditivos, cargas, pigmentos e corantes que aumentam a absorção da energia do laser para produzir mudanças de cor localizadas. A química da ciência dos materiais para obter marcação a laser de alto contraste e em cores é, ao mesmo tempo, arte e ciência. Ao contrário da crença popular, não existe um único aditivo para laser que resolva todos os problemas de marcação. Usam-se químicas de formulação, tipos de laser (fibra, YAG, vanadato) e parâmetros de óptica e de configuração do laser muito diferentes, conforme o contraste de marcação e a funcionalidade desejados.

A FIGURA 1 mostra “contraste de marcação escuro” em polietileno (à esquerda), “contraste de marcação branco” em náilon (no centro) e cor personalizada amarelo-dourado em ABS (à direita). Ela também demonstra três mecanismos distintos de reação de superfície. Primeiro, o processo de carbonização ocorre quando a energia absorvida eleva a temperatura local do material ao redor do ponto de absorção a um nível suficiente para causar degradação térmica do polímero. Embora isso possa resultar na queima do polímero na presença de oxigênio, o suprimento limitado de oxigênio no interior do substrato leva à carbonização do polímero e forma um contraste de marcação preto ou escuro. O escurecimento da marca depende da energia absorvida, bem como da rota exclusiva de degradação térmica do material. Quando misturados à matriz de corantes da resina, os aditivos que geram contraste de marcação escuro costumam conter misturas de óxido de estanho dopado com antimônio, trióxido de antimônio ou partículas de alumínio. Todos se dispersam facilmente nos polímeros. As concentrações típicas em peso são de 0,01% a 3,0%. Muitas das formulações finais receberam aprovação da FDA para uso nas condições A a H da norma 21 CFR 178.3297 (Colorant for Polymers).

Uma segunda reação de superfície é a alteração química, pelo uso de aditivos que liberam vapor durante a degradação, resultando na formação de espuma no polímero. Durante o processo de espumação, a energia do laser é absorvida por um aditivo que está muito próximo do agente espumante. O calor do absorvedor faz o agente espumante se degradar, liberando vapor. Exemplos de agentes espumantes são o hidróxido de alumínio e diversos carbonatos. Para evitar a carbonização, o mecanismo exige que o polímero se degrade em temperatura mais alta que a do aditivo espumante. Com controle rigoroso dos parâmetros de operação do laser, é possível gerar marcas claras duráveis e de alta qualidade em substratos escuros. Um controle deficiente do laser pode gerar uma marca friável ou de baixo contraste, que se risca com facilidade (baixa durabilidade).

Em terceiro lugar, a energia do laser é usada para aquecer e degradar um dos corantes de uma mistura de corantes, resultando em uma mudança de cor. Um exemplo é a mistura de negro de fumo com um corante inorgânico estável. Quando aquecido, o negro de fumo é removido, deixando o corante inorgânico. Esses sistemas de corantes mistos dependem da estabilidade específica de cada corante, e nem todas as mudanças de cor são possíveis.

As formulações para laser não podem ser tóxicas nem afetar negativamente a aparência ou as propriedades físicas ou funcionais dos produtos. Elas precisam absorver energia de laser suficiente para elevar a temperatura local do polímero a um nível alto o bastante para carbonizá-lo ou espumá-lo, criando assim a marcação. Essa temperatura varia para diferentes polímeros, mesmo dentro de uma mesma família polimérica.

Principais conclusões

• Não existe aditivo universal. Ao contrário da crença popular, a química precisa ser compatível com o polímero, a cor e o laser.
• Três mecanismos (carbonização, espumação e mudança de cor do corante) cobrem marcas escuras, brancas e em cores personalizadas.
• A concentração é baixa, tipicamente de 0,01% a 3,0% em peso, e muitas formulações são aprovadas pela FDA segundo a norma 21 CFR 178.3297.
• Ganhos de velocidade de 15% ou mais vêm de aditivos em concentrações de apenas 0,01% a 2,0%.
• A temperatura de degradação térmica prevê a marcabilidade. Dois graus de HDPE podem marcar de modo muito diferente só por esse motivo.

Perguntas frequentes

Existe um único aditivo para laser que resolva todos os problemas de marcação?

Não. Ao contrário da crença popular, não existe aditivo universal. São necessárias químicas de formulação, tipos de laser (fibra, YAG ou vanadato) e parâmetros de óptica e de configuração muito diferentes, conforme o contraste e a funcionalidade desejados.

Como os aditivos produzem marcas brancas em plástico escuro?

Por espumação. Um aditivo libera vapor ao se degradar, e a energia do laser é absorvida por um absorvedor próximo ao agente espumante. O hidróxido de alumínio e diversos carbonatos são agentes espumantes típicos. O polímero deve se degradar em temperatura mais alta que o aditivo espumante; caso contrário, ocorre carbonização.

Por que dois graus do mesmo polímero marcam de forma diferente?

Por causa de temperaturas de degradação térmica diferentes. A análise termogravimétrica de duas amostras de HDPE mostra início de degradação mensuravelmente diferente, e o polímero de temperatura mais alta precisa de mais energia do laser, marcação mais lenta ou mais aditivo absorvedor para obter a mesma aparência de marcação.

Quão mais rápida é a marcação com aditivos otimizados?

Ganhos estatisticamente significativos de 15% ou mais em relação a formulações não otimizadas, obtidos com concentrações baixas, de cerca de 0,01% a 2,0%. A marcação “em movimento” (on-the-fly) de promoções sob a tampa em tampas de bebida sem liner atinge velocidades de até 1.500 tampas por minuto.

O que faz uma marca clara sair com facilidade ao ser riscada?

Controle deficiente do laser durante a espumação. Sem controle rigoroso dos parâmetros, o resultado é uma marca friável ou de baixo contraste, com baixa durabilidade, em vez da marca clara durável e de alta qualidade que o mecanismo pode produzir.

Como obter velocidades de marcação maiores

O tempo necessário para marcar uma peça depende do substrato polimérico, do número de linhas vetoriais desenhadas e da velocidade com que o feixe laser e o cabeçote de varredura galvanométrico desenham todas as linhas. O software do laser e o tipo de preenchimento vetorial (unidirecional, bidirecional ou serpentina) também podem afetar o tempo de marcação. Novos estudos independentes mostram que é possível obter velocidades de marcação estatisticamente maiores ao incorporar formulações de aditivos para laser em concentrações muito baixas, tipicamente de 0,01% a 2,0%.

A FIGURA 2 mostra um gráfico de análise termogravimétrica (TGA) de dois polietilenos de alta densidade. Os dois polímeros apresentam temperaturas de degradação térmica diferentes, o processo que cria a marcação a laser. O polímero de temperatura mais alta exigirá mais energia do laser, velocidades de marcação menores ou mais aditivo absorvedor para obter a mesma aparência de marcação. Os aditivos inteligentes reduzem custos e demonstram velocidades de marcação 15% maiores ou mais em relação a formulações de material não otimizadas. Uma aplicação interessante é a marcação a laser “em movimento” (on-the-fly) para promoções sob a tampa em tampas de bebida sem liner. Sistemas turnkey conseguem marcar gráficos exclusivos e textos alfanuméricos em velocidades de até 1.500 tampas por minuto. Exemplos são mostrados na FIGURA 3.

Tecnologia a laser

Os avanços na tecnologia a laser foram decisivos para o rápido desenvolvimento dos aditivos inteligentes para laser. A tecnologia de laser de fibra de nanossegundos é uma área emergente e um dos avanços mais significativos em lasers para marcação, soldagem e corte. Os lasers de fibra são fundamentalmente diferentes de outros lasers de marcação de estado sólido. Nos lasers de fibra, o meio ativo que gera o feixe está disperso em um cabo de fibra óptica especializado. Ao contrário dos lasers com entrega por fibra, todo o caminho do feixe fica dentro do cabo de fibra óptica até a óptica de entrega do feixe.

Os lasers de fibra oferecem qualidade e brilho de feixe superiores. A métrica de qualidade do feixe é o M². Quanto menor o valor de M², melhor a qualidade do feixe, e M² = 1 corresponde ao feixe laser gaussiano ideal. Um laser com qualidade de feixe superior pode ser focalizado em um ponto pequeno, o que leva a alta densidade de energia. Lasers de fibra MOPA com energia de pulso de até 1 mJ e alta densidade de potência conseguem marcar muitos polímeros historicamente difíceis, incluindo náilons, uretanos e acetais.

Nem todos os lasers de fibra, YAG e vanadato com direcionamento de feixe são iguais. Os componentes de hardware e software que o fabricante do laser incorpora aos seus sistemas fazem grande diferença no contraste, na qualidade e na velocidade da marcação. Um atributo essencial é a densidade de potência (W/cm²) na superfície de marcação, que é diferente da potência de saída bruta do laser. O modo de saída do feixe laser é decisivo para o desempenho da marcação. Esses modos de saída se relacionam a fatores como a divergência do feixe e a distribuição de potência ao longo do diâmetro do feixe. A densidade de potência é função do tamanho do ponto focal do laser.

O tamanho do ponto focal, para qualquer distância focal da lente e comprimento de onda do laser, depende da divergência do feixe, controlada pela configuração do laser, pelo tamanho da abertura seletora de modo e pela ampliação do upcolimador (expansor de feixe). A taxa de repetição de pulsos e a densidade de potência de pico são parâmetros críticos para formar a marcação e obter contraste e velocidade ideais. Uma potência de pico alta em baixa frequência eleva rapidamente a temperatura da superfície, vaporizando o material e conduzindo o mínimo de calor para o substrato. Com o aumento da taxa de repetição, uma potência de pico menor produz vaporização mínima, mas conduz mais calor.

Conclusão

A geração mais recente de “aditivos inteligentes” para marcação a laser incorporados a polímeros proporciona contraste de marcação, detalhe de borda de linha e velocidade sem precedentes. Esses benefícios compensam rapidamente o custo adicional do aditivo. Obter uma formulação química ideal de ciência dos materiais para a marcação a laser de plásticos exige conhecimento de polímeros, dos graus de propriedades dentro das famílias poliméricas, de corantes, pigmentos e tinturas quanto a solubilidade, tamanhos de partícula, limites de concentração, colormatch e certificações regulatórias (GRAS, contato direto/indireto com alimentos segundo a FDA). As soluções de ciência dos materiais devem ter bom custo-benefício, ser fáceis de usar e não ter efeitos prejudiciais sobre as propriedades físicas e químicas do polímero.

Referências

• Engelhard Corporation Mark-it™ Laser Marking Pigment Technical Bulletin 2002, com contribuições de conteúdo técnico da The Sabreen Group Inc.
• Bruce Mulholland (Hoechst Technical Polymers) e Scott Sabreen (The Sabreen Group Inc.), “Enlightened Laser Marking”, Lasers&Optronics, julho de 1997.
• Daniel S. Burgess, Scott R. Sabreen e Carl Baasel Lasertechnik GmbH, “Laser Marking: A Clean Economical Packaging Solution”, Photonics Spectra, novembro de 2001.

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos: marcação a laser, pré-tratamentos de superfície, colagem, decoração e acabamento e segurança de produtos. Sabreen desenvolve tecnologias pioneiras e resolve problemas de manufatura há mais de 30 anos. Ele pode ser contatado pelo telefone 972.820.6777 ou pelos sites www.sabreen.com e www.plasticslasermarking.com.

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