ナイロン（ポリアミド）プラスチックへのファイバーレーザーマーキング

ナイロン（ポリアミド）プラスチックへのファイバーレーザーマーキング

ナイロン（ポリアミド）プラスチック製品への高コントラストのレーザーマーキングは、幅広い産業用途があることから、需要が急速に高まっています。機能用および加飾用のマーキングには、英数字による識別、Data Matrix／QRビジョンコード、図表、微細構造などがあります。

ポリフタルアミド（PPA）を含むポリアミドは、材料特性、成形条件、レーザー構成が多様であるため、レーザーマーキングが最も難しいポリマーの1つです。近赤外レーザー用のスマート添加剤は、材料特性に影響を与えることなく、マーキングコントラストの問題を解決し、マーキング速度を高めます（サイクルタイムの短縮）。

本稿では、高コントラストのカラーと経済的なレーザーマーキング作業を実現するために、ナイロン、化学添加剤、ファイバーレーザーについての理解を深めます。

重要ポイント

• PPAを含むポリアミドは、多様な特性、成形条件、レーザー構成のため、マーキングが最も難しいポリマーの1つです。
• コントラストは色変化だけではありません。細線の解像度や鮮明さに加え、可変的な光の回折も寄与します。
• カーボンブラック、TiO2、難燃剤はいずれもレーザー光の吸収の仕方が異なるため、基材の色自体が変数となります。
• ファイバーレーザーは20ミクロン未満に集光でき、ナイロンへの微細なマーキングに必要な高いエネルギー密度が得られます。
• 20～50 nsのMOPAは、ほとんどのポリマーで優れたコントラストカラーを得るための有効なパルス幅の範囲です。

マーキング品質を表す基本的なパラメータは、マーキング面と基材の間の色コントラストです。イッテルビウムファイバー、バナデート（Nd:YVO4）、Nd:YAGを含むNIRレーザーによる色変化の表面メカニズムには、1) 炭化による黒色マーキング、2) 発泡による白色マーキング、3) 顔料入りポリマーのレーザー誘起熱化学反応による色変化¹の3つがあります。特に需要の高いコントラストカラーは、黒地に不透明白、白地に漆黒、中間色の青地に不透明白です。これらの色の組み合わせには、化学添加剤が必要になることが多くあります。添加剤は色コントラストの度合い（レーザー光の吸収）を向上させ、最適なレーザーの選定とマーキングパラメータによってさらに強められます。

よくあるご質問

ナイロンのレーザーマーキングが難しいのはなぜですか？

ポリフタルアミドを含むポリアミドは、材料特性、成形条件、レーザー構成が多様であり、大半のポリマーと同様に、もともとレーザー光を吸収しないため、マークを形成する色変化が起こりません。コントラスト、速度、耐久性の課題を解決するのが、レーザー増感添加剤です。

コントラスト以外に、マーキング品質はどのように評価しますか？

忠実度、すなわち細線の解像度と鮮明さで評価します。コントラストは色変化だけで得られるとは限らず、可変的な光の回折も寄与するため、両方の側面を併せて評価する必要があります。

ナイロンの色はマーキングに影響しますか？

はい。カーボンブラック、二酸化チタン、難燃剤などの化合物はそれぞれレーザー光の吸収度合いが異なり、材料の反応が変わるため、基材の色は実際に影響する要因です。

この用途で、イッテルビウムファイバーレーザーがYAGに取って代わったのはなぜですか？

2010年頃に産業用マーキング市場に登場し、優れたビーム品質と高輝度を備え、20ミクロン未満のスポットに集光して高いエネルギー密度を得られるためです。また、汎用性が高く、コスト効率に優れ、ほぼメンテナンス不要で事実上プラグアンドプレイで使えます。

どのパルス幅の範囲が最も適していますか？

20～50 nsの範囲の可変短パルスMOPAファイバーレーザーは、ナイロンを含むほとんどのポリマーで、優れたコントラストカラーを得るのに非常に効果的です。100～150 nsのQスイッチファイバーレーザーは、繰り返し周波数が約80 kHzに制限されます。

ナイロン（ポリアミド）とは？

ポリアミド、すなわちナイロンは、繰り返しアミド結合（–CO-NH–）を含む、主要なエンジニアリングおよび高性能熱可塑性樹脂のクラスです。同一の単位の縮合によって形成され、異なる単位の場合は共重合体になります。ナイロンは、二塩基酸とジアミンの重縮合、または炭素数6、11、12のラクタムの開環重合によって作られます²。ナイロンのモノマーは、脂肪族、半芳香族、芳香族（アラミド）のいずれもあり、構造は非晶質から半結晶質、結晶化度の高低まで幅があります。

脂肪族ポリアミドは、完全芳香族ポリアミドよりはるかに大規模に生産されており、エンジニアリング熱可塑性樹脂の中で最も重要なクラスの1つです。ガラス繊維20％充填でつや消しの表面テクスチャを持つナイロンのレーザーマーキングの色コントラストについては、射出成形時に非晶質またはやや結晶質にとどまるものの、結晶化度を高めることも可能です。

重要なポリアミドとして、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン6,6）とポリカプロラクタム（ナイロン6）があります。その他の脂肪族ポリアミドには、ナイロン12、69、6-10、6-12、46、1212があります。ナイロン11は、再生可能資源（ヒマシ）に由来するバイオベースのエンジニアリングプラスチックです。

脂肪族アミドの縮合から作られる半芳香族の半結晶性ポリアミドには、PA 6TやPA 6Iがあります。半芳香族ポリアミドは、より高価な完全芳香族のアラミドに対する、コスト効率の良い代替となることが多くあります。アラミドと呼ばれる芳香族ポリアミドは、脂肪族アミドよりも強度が高く、耐溶剤性、難燃性、耐熱性、寸法安定性に優れています。よく知られた芳香族アミドがKevlar（ポリ（p-フェニレンテレフタルアミド））です。

ポリフタルアミド（PPA）を含むポリアミドは、材料特性、成形条件、レーザー構成が多様であるため、レーザーマーキングが最も難しいポリマーの1つです。

ポリフタルアミド（PPA）は、ポリアミド（ナイロン）ファミリーに属する熱可塑性合成樹脂の一種で、ポリマー鎖の繰り返し単位のカルボン酸部分のうち、55モル％以上が芳香族成分で構成されるものと定義されます。PPAは半芳香族で半結晶性です。PPAは、PA6,6やPA6などの脂肪族ナイロンと、はるかに高価なポリアラミドとの間の性能上のギャップを埋める材料です。

「スマート」添加剤

マーキング品質を表すパラメータの1つが、マーキング面と背景の間の色コントラストです。コントラストは、色変化そのものだけで得られるとは限らず、可変的な光の回折によっても得られます。

同様に重要なのが、マーキングの品質および／または忠実度、すなわち細線の解像度や鮮明さです。ナイロンを含む多くのポリマーは、もともとレーザー光を吸収しないため、色変化が起こりません。レーザー増感化学添加剤は、マーキングのコントラスト、速度、耐久性を大幅に向上させます（画像1参照）。カーボンブラック、TiO2、難燃剤などの化合物はレーザー光の吸収度合いが異なるため、基材の色も要因の1つです。

レーザー添加剤は、ペレット状の顆粒と粉末の形態で供給されます。顆粒製品はポリマー樹脂に直接ブレンドされ、粉末はマスターバッチに加工されます。（最終部品中の）重量ベースの添加濃度は、通常0.01～3.0％の範囲です。最適な色コントラストを得るには、各部品全体にわたってレーザー添加剤が均一に分布・分散していることが重要です。

一部の添加剤には、アンチモンドープ酸化スズと三酸化アンチモンの混合物が含まれており、ナチュラル（無着色）の基材の不透明度に「灰色がかった」色味を与えることがあります。その他の添加剤には、アルミニウム粒子、混合金属酸化物、独自の化合物が含まれる場合があります。

最終的な色合わせは、顔料と染料で色調を調整して行います。特定の添加剤は、21 CFR 178.3297「ポリマー用着色剤」の条件A～Hに基づき、食品接触および食品包装用途でFDAの承認を受けています¹。

イッテルビウムファイバーレーザー

NIRイッテルビウムファイバーレーザーは、2010年頃に産業用マーキング市場に登場し、従来のYAGレーザーに取って代わりました。ファイバーレーザーは優れたビーム品質（M2）と高輝度を備え、小さなスポットサイズ（20ミクロン未満）に集光できるため、高いエネルギー密度が得られます。ファイバーレーザーは汎用性が非常に高く、コスト効率に優れ、プラグアンドプレイで使えて、ほぼメンテナンス不要です。

固定パルス（Qスイッチ）と可変パルス（MOPA）のナノ秒ファイバーレーザーは、IPG PhotonicsやSPI Lasersなど複数のレーザー企業から販売されています。通常100～150 nsのパルス幅を持つQスイッチファイバーレーザーは、一部のポリマーマーキング用途で使われますが、Qスイッチ技術に内在する制約により、繰り返し周波数は約80 kHzに制限されます。

直接変調MOPA（DM-MOPA）ファイバーレーザーは、ナノ秒パルス幅で最大500 kHzの繰り返し周波数で動作します。パルス幅［ns］は、パルスの始点から終点までの時間を示す指標で、通常はパルス波形の半値全幅（FWHM）に基づきます。

高い繰り返し周波数は、（他のレーザー／波形パラメータと組み合わせて）一般にマーキング速度の向上につながります。波形と表面炭化の度合い³には、大きな違いがあります（画像1参照）。

レーザー入熱の局所的な空間・時間制御と、入熱速度の制御により、最大の性能が得られます。温度に敏感なポリマーには、可変短パルス（MOPA）ファイバーレーザーが、過度な炭化を伴わずに高コントラストを得るうえで特に効果的です。

医療用途向けの透明プラスチックでは、サブサーフェスマーキングが可能です。一般に、MOPAレーザーは1 nsから250 ns（およびそれ以上）のパルス幅（パルス持続時間）を生成します。The Sabreen Groupは、ナイロンを含む多くのポリマー用途で、最適な色コントラストを得るには20 nsから50 nsの範囲が理想的であることを確認しています。

加飾用および機能用のマーキングコントラストにおいて、部品直接マーキング（DPM）のData Matrixやバーコードで高解像度、線のエッジ品質、小さなデータセルが求められる場合、レーザー添加剤が決定的な違いを生みます。データ列が長くなるほど、データセルは小さく密になります。

軍事、航空宇宙、自動車、医薬品の製品では、グレード「A」の検証が求められることが多くあります。高コントラストのコードは読み取り性にも優れ、マーキング速度の向上や、工場全体での低コストのハンディリーダーの利用といった利点もあります。

結論

ポリアミドは、レーザーマーキングが最も難しいポリマーの1つです。スマートレーザー添加剤は、コントラストの問題を解決し、マーキング速度を高め、コスト削減につながります。部品直接マーキング（DPM）のData Matrixやバーコードでは、レーザー添加剤が決定的な改善をもたらします。20 nsから50 nsの範囲の可変短パルス（MOPA）ファイバーレーザーは、ほとんどのポリマーで優れたコントラストカラーを得るのに非常に効果的です。

参考文献

1. Sabreen, S. Fiber Lasers: Selection and Additives, Plastics Decorating, November 2017. 2. Polyamide (PA) Nylon Complete Guide, SpecialChem 2019. 3. Brodsky, M. Wave Forms: A New Laser Tool, Optics & Photonics, March 2012.

Scott R. Sabreen は、表面前処理、接着接合、インクジェット印刷、レーザーマーキング、加飾・仕上げ、製品セキュリティといったプラスチック二次加工を専門とするエンジニアリングコンサルティング会社 The Sabreen Group, Inc. の創業者兼社長です。Sabreen は30年以上にわたり、先駆的な技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。連絡先は 972.820.6777、または www.sabreen.com です。

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