「スマート添加剤」によるプラスチックへのレーザーマーキングの向上

「スマート添加剤」によるプラスチックへのレーザーマーキングの向上

コントラスト、線のエッジ精細度、速度の向上

ポリマーに配合される最新世代のレーザーマーキング用「スマート添加剤」は、技術面での飛躍的な進歩であり、実用性とコスト削減の両面で有効です。これらの先進的な材料科学に基づく配合により、従来はレーザーマーキングが困難、あるいは不可能とされてきたプラスチックでも、前例のないマーキングコントラスト、線のエッジ精細度、速度を達成できます。熱化学的な表面反応向けに設計されたこれらの配合は、波長1060～1070 nm（近赤外域）で動作するファイバー、YAG、バナデートレーザーに最適です。

レーザーでマーキングできるポリマーは、レーザー光を吸収し、光エネルギーから熱エネルギーに変換するものです。ほとんどのポリマーは1060～1070 nmで吸収特性を持たないため、専門家は、局所的な色変化のためにレーザーエネルギーの吸収を高める添加剤、フィラー、顔料、染料を使用します。高コントラストやカラーのレーザーマーキングを実現する材料科学的な化学組成は、芸術であり科学でもあります。一般に信じられていることとは異なり、あらゆるマーキングの問題を解決する単一のレーザー添加剤は存在しません。求めるマーキングコントラストと機能に応じて、大きく異なる配合の化学組成、レーザーの種類（ファイバー、YAG、バナデート）、レーザー光学系／セットアップパラメータが用いられます。

図1は、ポリエチレン（左）の「暗色マーキングコントラスト」、ナイロン（中央）の「白色マーキングコントラスト」、ABS（右）のカスタムカラーの黄金色を示しています。また、3つの固有の表面反応メカニズムも示しています。1つ目は炭化のプロセスで、吸収されたエネルギーが吸収部位周辺の材料の局所温度を十分に高め、ポリマーの熱分解を引き起こすときに発生します。酸素が存在すればポリマーが燃焼することもありますが、基材内部では酸素の供給が限られるため、ポリマーが炭化して黒色または暗色のマーキングコントラストが形成されます。マークの濃さは、吸収されたエネルギーと、材料固有の熱分解経路によって決まります。樹脂の着色剤マトリックスにブレンドする場合、暗色のマーキングコントラストを生む添加剤には、アンチモンドープ酸化スズ、三酸化アンチモン、アルミニウム粒子のいずれかの混合物が含まれることが多くあります。いずれもポリマー中に容易に分散します。一般的な重量ベースの添加濃度は0.01％～3.0％です。最終的な配合の多くは、21 CFR 178.3297「ポリマー用着色剤」の条件A～Hに基づくFDAの承認を受けています。

2つ目の表面反応は化学変化で、分解時に蒸気を放出する添加剤を用いることで、ポリマーが発泡します。発泡の過程では、発泡剤のごく近くにある添加剤がレーザーエネルギーを吸収します。吸収剤の熱によって発泡剤が分解し、蒸気を放出します。発泡剤の例としては、水酸化アルミニウムや各種の炭酸塩があります。炭化を防ぐには、ポリマーが発泡添加剤よりも高い温度で分解する必要があります。レーザーの動作パラメータを厳密に制御することで、暗色の基材上に高品質で耐久性のある明色のマークを形成できます。レーザー制御が不十分だと、もろいマークやコントラストの低いマークになり、簡単に傷がついてしまいます（耐久性が低い）。

3つ目は、レーザーエネルギーで混合着色剤中の一方の着色剤を加熱・分解し、色を変化させる方法です。一例は、カーボンブラックと安定な無機着色剤の混合物です。加熱するとカーボンブラックが除去され、無機着色剤が残ります。こうした混合着色剤系は、各着色剤の安定性に左右され、あらゆる色変化が可能なわけではありません。

レーザー用配合は、有毒であってはならず、製品の外観や物理的・機能的特性に悪影響を及ぼしてはなりません。また、ポリマーの局所温度を、炭化または発泡を起こしてマークを形成できる十分な高さまで上昇させるのに足りるレーザーエネルギーを吸収する必要があります。この温度は、同じポリマーファミリー内であっても、ポリマーごとに異なります。

重要ポイント

• 万能の添加剤は存在しません。一般に信じられていることとは異なり、化学組成はポリマー、色、レーザーに合わせる必要があります。
• 炭化、発泡、着色剤の色変化という3つのメカニズムで、暗色、白色、カスタムカラーのマークを実現できます。
• 添加濃度は低く、通常は重量比0.01％～3.0％で、多くの配合が21 CFR 178.3297に基づきFDAの承認を受けています。
• 0.01％～2.0％という低い濃度の添加剤で、15％以上の速度向上が得られます。
• 熱分解温度からマーキング適性を予測できます。この理由だけで、2種類のHDPEグレードのマーキング結果が大きく異なることもあります。

よくあるご質問

あらゆるマーキングの問題を解決する単一のレーザー添加剤はありますか？

いいえ。一般に信じられていることとは異なり、万能の添加剤は存在しません。求めるコントラストと機能に応じて、大きく異なる配合の化学組成、レーザーの種類（ファイバー、YAG、バナデート）、光学系とセットアップパラメータが必要です。

添加剤は、暗色のプラスチックにどのように白いマークを形成しますか？

発泡によります。添加剤が分解時に蒸気を放出し、発泡剤の近くにある吸収剤がレーザーエネルギーを吸収します。水酸化アルミニウムや各種の炭酸塩が代表的な発泡剤です。ポリマーは発泡添加剤より高い温度で分解する必要があり、そうでなければ炭化が起こります。

同じポリマーでも、グレードによってマーキング結果が異なるのはなぜですか？

熱分解温度が異なるためです。2種類のHDPE試料の熱重量分析では、分解開始温度に明確な差が見られます。分解温度の高いポリマーで同じマークの見え方を得るには、より多くのレーザーエネルギー、より遅いマーキング速度、またはより吸収性の高い添加剤が必要です。

最適化された添加剤で、マーキングはどれくらい速くなりますか？

最適化されていない配合と比べて、統計的に有意な15％以上の向上が、およそ0.01％～2.0％という低い濃度で得られます。ライナーレス飲料キャップのキャップ内側プロモーションへのオンザフライマーキングは、毎分最大1,500個の速度で行われます。

明色のマークが簡単に剥がれて傷つくのはなぜですか？

発泡時のレーザー制御が不十分なためです。パラメータを厳密に制御しないと、このメカニズムが本来もたらせる高品質で耐久性のある明色のマークではなく、もろくてコントラストの低い、耐久性に劣るマークになります。

マーキング速度の向上

部品へのマーキングに必要な時間は、ポリマー基材、描画するベクトル線の本数、そしてレーザービーム／ガルバノスキャンヘッドがすべての線を描く速さによって決まります。レーザーソフトウェアやベクトル塗りつぶしの種類（単方向、双方向、サーペンタイン）もマーキング時間に影響します。新たな独立研究により、通常0.01％～2.0％というごく低い濃度でレーザー添加剤の配合を取り入れることで、統計的に有意なマーキング速度の向上が可能であることが示されています。

図2は、2種類の高密度ポリエチレンの熱重量分析（TGA）プロットを示しています。2つのポリマーは、レーザーマークを生成するプロセスである熱分解の温度が異なります。分解温度の高いポリマーで同じマークの見え方を得るには、より多くのレーザーエネルギー、より低いマーキング速度、またはより吸収性の高い添加剤が必要になります。スマート添加剤はコスト削減につながり、最適化されていない材料配合と比べて15％以上速いマーキング速度を示します。興味深い応用例の1つが、ライナーレス飲料キャップのキャップ内側プロモーション用の「オンザフライ」レーザーマーキングです。ターンキーシステムは、独自のグラフィックや英数字テキストを、毎分最大1,500個のキャップという速度でマーキングできます。例を図3に示します。

レーザー技術

レーザー技術の進歩は、スマートレーザー添加剤の急速な開発に大きく貢献してきました。ナノ秒ファイバーレーザー技術は新たな分野であり、マーキング、溶接、切断向けレーザーにおける最も重要な進歩の1つです。ファイバーレーザーは、他の固体マーキングレーザーとは根本的に異なります。ファイバーレーザーでは、レーザービームを生成する活性媒質が、専用の光ファイバーケーブル内に分散されています。ファイバー伝送型レーザーとは対照的に、ビーム経路全体がビーム出射光学系まで光ファイバーケーブル内に収まっています。

ファイバーレーザーは、優れたビーム品質と輝度をもたらします。ビーム品質の指標はM2です。M2値が小さいほどビーム品質は良好で、M2 = 1が理想的なガウシアンレーザービームです。ビーム品質に優れたレーザーは小さなスポットサイズに集光でき、高いエネルギー密度が得られます。パルスエネルギーが最大1 mJで高い出力密度を持つMOPAファイバーレーザーは、ナイロン、ウレタン、アセタールなど、従来マーキングが難しかった多くのポリマーにマーキングできます。

ビームステアリング式のファイバー、YAG、バナデートレーザーは、すべて同じ性能というわけではありません。レーザーメーカーがシステムに組み込むハードウェアとソフトウェアの構成要素によって、マーキングのコントラスト、品質、速度は大きく変わります。主要な特性は、マーキング面での出力密度（W/cm²）です（これはレーザー自体の素の出力とは異なります）。レーザービームの出力モードは、マーキング性能に大きく影響します。これらの出力モードは、ビームの発散角やレーザービーム径方向の出力分布といった要因に関係します。出力密度は、集光されたレーザースポットのサイズによって決まります。

任意の焦点距離のレンズとレーザー波長に対する集光スポットサイズは、レーザービームの発散角の関数であり、これはレーザー構成、モード選択アパーチャのサイズ、アップコリメーター（ビームエキスパンダー）の倍率によって制御されます。パルス繰り返し周波数とピーク出力密度は、マークを形成し、最適なコントラストと速度を得るための重要なパラメータです。低周波数での高いピーク出力は表面温度を急速に上昇させ、基材への熱伝導を最小限に抑えながら材料を気化させます。パルス繰り返し周波数が高くなると、ピーク出力が低くなるため気化は最小限になりますが、熱伝導は大きくなります。

結論

ポリマーに配合される最新世代のレーザーマーキング用「スマート添加剤」は、前例のないマーキングコントラスト、線のエッジ精細度、速度をもたらします。これらの利点により、添加剤の増分コストはすぐに相殺されます。プラスチックのレーザーマーキングに最適な材料科学的配合を実現するには、ポリマー、ポリマーファミリー内の特性グレード、着色剤、顔料、染料（溶解性、粒子サイズ、しきい濃度限界、色合わせ）、および規制認証（GRAS、FDA直接／間接食品接触）に関する専門知識が必要です。材料科学ソリューションは、費用対効果に優れ、使いやすく、ポリマーの物理的・化学的特性に悪影響を及ぼしてはなりません。

参考文献

• Engelhard Corporation Mark-it™ Laser Marking Pigment Technical Bulletin 2002, with technical content contributions from The Sabreen Group Inc.
• Bruce Mulholland (Hoechst Technical Polymers) and Scott Sabreen (The Sabreen Group Inc.), “Enlightened Laser Marking,” Lasers&Optronics, July 1997.
• Daniel S. Burgess, Scott R. Sabreen, & Carl Baasel Lasertechnik GmbH, “Laser Marking: A Clean Economical Packaging Solution,” Photonics Spectra, November 2001.

Scott R. Sabreen は、プラスチック二次加工（レーザーマーキング、表面前処理、接着、加飾・仕上げ、製品セキュリティ）を専門とするエンジニアリング会社 The Sabreen Group, Inc. の創業者兼社長です。Sabreen は30年以上にわたり、先駆的な技術の開発と製造上の課題の解決に取り組んできました。連絡先は 972.820.6777、または www.sabreen.com もしくは www.plasticslasermarking.com です。

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