プラスチックの密着問題を解決する科学：接触角・表面の濡れ・化学的活性化

プラスチックの密着問題を解決する科学：接触角・表面の濡れ・化学的活性化

重要ポイント

• 接着は接着剤だけの問題ではありません。インク、塗料、コーティング、封止材、ポッティング材、メタライゼーションにも同じ科学が当てはまります。
• プラスチックの接着を難しくする4つの特性は、疎水性、低表面エネルギー、無極性で不活性であること、そして表面の化学的官能性が乏しいことです。
• 静的接触角だけでは誤解を招きます。生産現場は静的ではなく動的であるため、動的接触角のほうが重要です。
• 前進角と後退角は異なるものを測定します。前進角は未改質の表面を、後退角は前処理された表面を反映します。
• 濡れは問題の半分にすぎません。表面エネルギーを高めるだけでなく、表面の化学的官能性を生み出す必要があります。

ポリマーの接着接合の問題は、プラスチック業界全体に広く見られます。二次元・三次元の製品には、プラスチックどうし、プラスチックと金属、プラスチックとコンポジット、光学機械部品などの接着が含まれることがよくあります。接着接合の用途は、接着剤（エポキシ、ウレタン、アクリル、シリコーンなど）に限らず、印刷インク、塗料・コーティング、封止材、ポッティング材、メタライゼーションなどの密着にも及びます。

プラスチック基材の接着が難しいのは、疎水性（本来濡れにくい）の材料であること、表面の濡れ性が低い（つまり表面エネルギーが低い）こと、無極性で不活性な構造であること、そして表面の化学的官能性が乏しいことが理由です。本稿では、強い接着強度を得るための、接触角、表面の濡れ、化学的活性化の基礎科学を解説します。

よくあるご質問

接触角とは何で、なぜ重要なのですか？

液滴が固体表面と接する点での接線と、その表面の水平線とがなす角度です。接触角と、それが表す固体と液体の物理的な相互作用を理解することで、表面の濡れ性が接着に十分かどうかがわかります。

静的ではなく動的接触角を測定するのはなぜですか？

産業生産は静的ではなく動的だからです。静的接触角だけを試験すると、液体と固体の界面や接着の問題そのものを誤って解釈するおそれがあります。

前進接触角と後退接触角の違いは何ですか？

前進角は、表面の低エネルギーで未改質の成分に最も敏感であり、後退角は、前処理によって導入された高エネルギーの酸化基により敏感です。そのため、処理済みの表面では後退角のほうが意味のある測定値になります。

表面エネルギーを高めれば、接着の問題は解決しますか？

いいえ。接触角の測定だけを唯一の予測指標として重視しがちですが、表面の化学的官能性も同じくらい重要です。疎水性の表面は、気相酸化によって、接着可能な親水性の表面へと積極的に転換する必要があります。

この科学は、どのような接着用途をカバーしますか？

エポキシ、ウレタン、アクリル、シリコーンなどの接着剤にとどまりません。プラスチックどうし、プラスチックと金属、プラスチックとコンポジット、光学機械アセンブリを問わず、印刷インク、塗料・コーティング、封止材、ポッティング材、メタライゼーションにも同様に当てはまります。

接触角

平らな固体表面に静止した（平衡状態の）1つの液滴を考えます。断面図を以下に示します（図1）。固体表面と、端点における液滴上面への接線とがなす角度を、接触角と呼びます。接触角は、接触点での接線と固体表面の水平線とがなす角度です。接触角と、固体と液体の間で生じる相互作用の物理的特性を理解することで、最適な接着接合のための表面の濡れ条件を判断する上で有益な情報が得られます。

泡や液滴の形状は、すべての液体が表面を収縮させることで、含まれる体積を表面積が最小となる形状にしようとする分子間力によるものです。表面を収縮させるこの分子間力を、表面張力と呼びます。表面張力は表面エネルギーを測る指標で、「dynes/cm」（SI単位ではmN/m）で表されます。これは（分子間力に起因する）性質であり、すべての液体は表面を収縮させることで、含まれる体積を表面積が最小となる形状にしようとします。

液体（水、印刷インク、接着剤/封止材、コーティングなど）の表面張力に対して、固体基材の表面エネルギーが高いほど、「濡れ性」は良くなり、接触角は小さくなります。一般則として、基材の表面エネルギー（dynes/cm）が液体の表面張力より約8～10 dynes/cm大きいと、十分な接着・密着性が得られます（図2）。

表面の濡れ試験では、接触角を測定します。液体が基材（すなわちポリマー製品）を完全には濡らさない場合、接触角が形成されます。接触角は、固体が液体に濡れる度合いの定量的な指標です。これは、関与する相（気体/液体/固体または液体/液体/固体）の間で生じる相互作用の直接的な尺度です。液滴の形状と接触角の大きさは、関与する各相（気体、液体、固体）の界面張力による3つの相互作用力によって決まります。

多くの用途では、ASTM D2578のような文書化された試験手順に従い、ダイン液を使って静的な平衡接触角を調べるだけで十分な場合があります。用途キットや「ダインペン/ダイン液」は有用な情報を与えますが、表面張力の正確な測定ではありません。表面張力の測定値は、個人（手技）や液体の「中心」の挙動の解釈によって大きく変わり得ます。ダインペン/ダイン液は、表面張力の大きな差を示す方向性の指標として知られており、接着に「適した」表面と「適さない」表面を経済的に見分けることができます。

動的接触角（DCA）

静的接触角だけで流体の挙動を試験すると、液体/固体界面の結果の解釈や、接着の問題の解決を誤るおそれがあります。これは、産業の製造・生産作業が、静的ではなく、より現実的には動的な条件で行われるためです。したがって、動的接触角（DCA）を理解することが最も重要です。

接触角は一般に、表面化学の変化と表面形状の変化の両方の影響を受けると考えられています。前進接触角は、基材表面の低エネルギー（未改質）の成分に最も敏感であり、後退角は、表面前処理によって導入された高エネルギーの酸化基により敏感です。したがって、ダイン液を使って測定する場合、後退角は、前処理後に改質された表面成分を最もよく表す測定値です。そのため、表面改質を施したすべての材料で、前進接触角と後退接触角の両方を測定することが重要です1（図3）。

液滴を固体表面に付着させ、その固体表面を傾けると、液滴は前方へ突き出して下方へ滑ります。このときに形成される角度を、それぞれ前進角（θa）と後退角（θr）と呼びます。ASTM D724は、液滴形状の解析と質量に基づいて前進接触角と後退接触角を解析する、高度な装置（光学式張力計やゴニオメーター）を用いたDCAの測定方法を規定しています。

化学的表面活性化

製造業者は、接着の問題の唯一の予測指標として、また日常的な表面試験のために、接触角の測定だけに注目しがちです。表面の化学的官能性も同じくらい重要であり、これによって疎水性の表面が、接着可能な親水性の表面へと活性化されます。化学的表面活性化には、気相、「グロー放電」、表面酸化の前処理プロセスが使われます。

気相表面酸化プロセスの方法には、電気式コロナ放電、火炎処理、コールドガスプラズマ、紫外線照射があります。各方式は用途に応じて選ばれ、固有の利点と、場合によっては制約があります。

プラズマ中で生成される自由電子、イオン、準安定種、ラジカル、UVによる基本的な化学的・物理的反応は、大半のポリマー基材の表面にある分子結合を切断するのに十分なエネルギーで表面に作用します。その結果、ポリマー表面に反応性の高いフリーラジカルが生じ、これが結合や架橋を形成するか、酸素の存在下で速やかに反応して基材表面にさまざまな化学的官能基を形成します。接着性を高める極性官能基には、カルボニル（C=O）、カルボキシル（HOOC）、ヒドロペルオキシド（HOO-）、ヒドロキシル（HO-）基があります。ポリマーに導入された反応性官能基がわずかであっても、表面の化学的官能性と濡れ性の改善に大きな効果があります。また、化学プライマー/溶剤や機械的な研磨（金型のテクスチャーを含む）も、単独で、または気相前処理と併用して利用できます。2

ポリマーの接着の問題は広く見られ、接着剤だけに限りません。接着不良には、製品の現場性能の低下、スクラップ/手直し、生産効率の低下、品質管理検査の増加など、大きなコスト面の影響があります。接触角、表面の濡れ、化学的活性化の基礎科学を理解することで、接着が最も難しいポリマーやエラストマー材料を使う場合でも、事実上あらゆる接着の問題を解決できます。

参考文献

• Mark Strobel, Christopher Lyons, 3M Company, 3M Center, 1995
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc., “Surface Wetting Pretreatment Methods,” Plastics Decorating Magazine, 2002
• 謝辞：Enercon Industries Corporation（写真提供）

Scott R. Sabreenは、The Sabreen Group, Inc.の創業者兼社長です。The Sabreen Groupは、プラスチックの二次加工プロセス（表面前処理、接着接合、加飾・仕上げ、レーザーマーキング、製品セキュリティ）を専門とするグローバルなエンジニアリングコンサルティング会社です。詳細は、(888) SABREENまでお電話いただくか、www.sabreen.comまたはwww.plasticslasermarking.comをご覧ください。

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