Polimerlerin Yapışmasını Artırmak İçin UV/Ozon Yüzey Ön İşlemi

Polimerlerin Yapışmasını Artırmak İçin UV/Ozon Yüzey Ön İşlemi

Yazarın notu: Baskı ve yapışma sorunları, birçok polimer ve kauçukta sektör genelinde yaygındır. Bunun nedeni, diğer faktörlerin yanı sıra polimerlerin doğası gereği düşük yüzey enerjisine sahip olmasıdır. Yüzey oksidasyon prosesleri polimer yüzeylerini oksitleyerek daha ıslanabilir hale getirebilir.

Ultraviyole (UV)/ozon ön işlemi, polimer yüzeylerinden organik kirleticileri gidermek ve yapışmayı iyileştirmek için son derece etkili bir fotokimyasal oksidasyon prosesidir. Proses ortam koşullarında gerçekleştirilir, kullanımı kolaydır ve düşük maliyetlidir. Bu makalede UV/ozon ön işlemi, kimyasal mekanizmaları ve uygulama avantajları ele alınmaktadır.

Termoplastikler polar olmayan, doğası gereği hidrofobik, düşük yüzey enerjili altlık malzemelerdir ve genellikle benzer ya da farklı malzemelere iyi yapışmazlar. Bunun temel nedeni, polimerizasyon sırasında oluşan safsızlıkların, yüzeydeki düşük molekül ağırlıklı türlerin, antioksidan ve kayganlaştırıcı gibi katkı maddelerinin, kalıp ayırıcı gibi harici proses yardımcılarının ve üretim sonrası kirleticilerin yol açtığı zayıf sınır tabakalarıdır.

Önemli çıkarımlar

• İşi iki dalga boyu yapar. 184,9 nm ozon üretir; 253,7 nm ise ozonu son derece reaktif atomik oksijene ayrıştırır.
• Yüksek kinetik enerjili parçacıklar içermediği için soğuk gaz oksijen plazmasından daha hafiftir.
• UV/ozon, alev, korona veya plazma işlemlerinden daha derin bir şekilde malzemenin içine ulaşır.
• Önce ön temizlik yapın. UVO organik kirleticileri iyi giderir ancak inorganik kir, toz ve tuzlar üzerinde etkisizdir.
• Depolama koşulları raf ömrünü değiştirir; nem alınmış veya vakumlu depolama COC ve PC'de hidrofobik geri dönüşü engeller, PMMA'da ise engellemez.

Sıkça sorulan sorular

UV/ozon ön işlemi gerçekte nasıl çalışır?

Düşük basınçlı cıva buharlı lamba 184,9 nm ve 253,7 nm dalga boyları üretir. 184,9 nm oksijen moleküllerini ayrıştırarak ozon sentezler; 253,7 nm ise bu ozonu yüksek enerjili, aktif atomik oksijene ayrıştırır. Kararlı durumda bir atomik oksijen konsantrasyonu oluşur ve güçlü bir yükseltgen olarak polimer zincirlerinden hidrojen koparır.

Hangi polimerler UV/ozona iyi yanıt verir?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefinler, SBS, polikarbonat, PVC ve stiren. Proses özellikle tıbbi mikroakışkan cihazlarda kılcal sıvı akışını en üst düzeye çıkarmak ve ayakkabıcılıkta termoplastik ve kauçuk yüzeyleri aktive etmek için uygundur.

Tek başına UV ışığı yeterli mi, yoksa ozon da gerekli mi?

Polimere bağlıdır. Ozon varlığında fotooksidasyonun, bazı polimerler için tek başına ozondan veya UV ışığından daha etkili olduğu gösterilmiştir; diğerleri için ise tek başına UV ışığı yeterlidir. Tüm polimerler aynı şekilde tepki vermediğinden optimizasyon her zaman gereklidir.

UV/ozon yüzeyi aktive etmenin yanı sıra temizler mi?

Genel olarak organik kirleticileri gidermede etkilidir, ancak inorganik kirleticilere karşı etkisizdir. Altlık malzemeleri kir, toz ve tuzlardan önceden temizleyin; bunlar yükseltgen etkiyle uçucu ürünlere dönüştürülemez.

UV/ozon ile işlem görmüş yüzeyler ne kadar dayanır?

Bir zamanlar varsayıldığından daha uzun. Eski raporlar diğer oksidatif ön işlemlere göre daha kısa yaşlanma kararlılığı olduğunu öne sürüyordu; ancak yeni çalışmalar ayların mümkün olduğunu ve depolama koşulunun çok önemli olduğunu gösteriyor. COC ve PC'nin hidrofobik geri dönüşü nemi alınmış veya vakumlu depolamayla engellenebilir; PMMA ise depolama koşulundan önemli ölçüde etkilenmez.

Polimerlerin en yaygın yüzey modifikasyonu oksidasyondur. Yüzey dokusu topografyası gibi faktörler ıslatmayı iyileştirse de, yapıştırılması zor plastik altlık malzemeler arasında yapışmayı artırmak için plazma yüzey modifikasyonu ön işlemlerinin kullanılması birçok yapıştırma sorununu çözer. Plazma ön işlemleri arasında elektriksel korona, atmosferik plazma, uzaktan soğuk gaz, alev ve UV/ozon bulunur.

Bu prosesler; serbest elektronlar, pozitif iyonlar ve diğer türlerden oluşan son derece reaktif bir gaz olan “gaz plazması” üretebilme yetenekleriyle karakterize edilir. Kimyasal yüzey fonksiyonelleştirmesi de gerçekleşir. UV/ozon, yüksek kinetik enerjili parçacıkların bulunmaması nedeniyle genellikle soğuk gaz oksijen plazmasından daha hafif kabul edilir.

Polimer yüzey modifikasyonu ve yapışma açısından ultraviyole ışığa ve ozona maruz bırakmanın etkileri onlarca yıldır uygulanmaktadır. Bilimsel çalışmalar ve endüstriyel uygulamalar, işlemi en üst düzeye çıkarmak için belirli polimerler üzerinde UV ışığı ile ozonun kombinasyonlarını kullanır: havada UV ışığı (ozon üretir); gelen havaya ilave ozon eklenerek havada UV ışığı (ozon üretir); ve yalnızca ozon. İşlemin etkinliği, maruz kalan polimerin özelliklerine ve işlem prosesine bağlıdır. Oksijen alım seviyeleri incelenerek yüzey modifikasyonunun ne kadar hızlı gerçekleştiği belirlenebilir.

UV/ozon ön işlemi uygulamaları

Modern UV/ozon sistemlerinin avantajları, onları ıslanabilirlik ve güçlü adhezyon ile birleştirme gerektiren birçok 3D uygulama için tercih edilen bir ön işlem haline getirir. Proses kuru, ortam koşullarında gerçekleştirilen, kullanımı kolay ve düşük maliyetlidir. UV/ozon, tıbbi mikroakışkan cihazlarda kılcal sıvı akışını en üst düzeye çıkarmak ve ayakkabı ürünlerinde kullanılan termoplastik ve kauçuk yüzeyleri aktive edip fonksiyonelleştirmek için idealdir. UV/ozondan yararlanan polimer uygulamaları arasında ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefinler, SBS, polikarbonat, PVC ve stiren bulunur.

UV/ozon işlemi

UV radyasyonu, elektromanyetik spektrumun 100 ile 400 nm arasında uzanan küçük bir bölümüdür. UV/ozon – ya da “UVO” – ön işlemi, altlık malzeme yüzeyindeki veya organik kirleticilerdeki moleküllerin kısa dalga boylu UV radyasyonunun soğurulmasıyla uyarıldığı ve/veya ayrıştığı, foto-duyarlaştırılmış bir oksidasyon prosesidir. UV radyasyonu (dalga boyu = 185 nm), atmosferik oksijenle reaksiyona girerek her ikisi de güçlü yükseltgen olan atomik oksijen ve ozon oluşturmak suretiyle yüzeylerdeki kirleticileri giderir. Ozon 254 nm UV radyasyonunu soğurur ve moleküler oksijen ile atomik oksijene ayrışır.

Polimerik moleküller UV radyasyonuna maruz kaldığında, genellikle oksijen moleküllerinin sürekli ayrışmasından ve ozon moleküllerinin oluşmasından kaynaklanan atomik oksijenle aşağıdaki mekanizmalar yoluyla reaksiyona girerler.

• Düşük basınçlı cıva buharı deşarj ızgaralı tüpü iki dalga boyu üretir: 184,9 nm ve 253,7 nm.
• 184,9 nm UV, oksijen moleküllerini ayrıştırır ve ozon O3 sentezler. Moleküler oksijen, 184,9 nm'de radyasyonla uyarılmış durumdaki moleküler oksijene O2* dönüşür.
• 253,7 nm UV, ozonu ayrıştırır ve yüksek enerjili O* aktif oksijen üretir. Su buharı varlığında hidroksil radikalleri de oluşur. Polimer altlık malzemeler; atomik oksijen, moleküler oksijen ve ozon tarafından, polimer zincirlerinden hidrojen atomlarının koparılması yoluyla oksitlenir ve radikal karbon bölgeleri oluşur. Ozon işleminden sonra polimer yüzeyinde büyük olasılıkla hidroksil ve karboksil grupları bulunur.

Ozon sürekli üretilip yok edildiğinden, atomik oksijenin kararlı durum konsantrasyonu oluşur ve güçlü bir yükseltgen olarak görev yapar. Oksidasyon daha enerjik bir yüzey sağlar; böylece hidrofilikliği artırır ve ıslanabilirliği iyileştirir.

UVO ön işlemi; maruz kalma süresi, UV şiddeti ve UV kaynağına uzaklık, ozon konsantrasyonları, gaz akış hızı ve sıcaklığın etkilerinden büyük ölçüde etkilenir. Bu etkiler, dolgu maddeleri ve katkı maddeleri dahil polimer sisteminin UV soğurma özelliklerine büyük ölçüde bağlıdır. Tüm polimerler UV ışımasına aynı şekilde tepki vermez.

İstenen yüzey özelliklerine ulaşmak için malzeme parametrelerinin ve işleme koşullarının optimizasyonu her zaman gereklidir. Belirli polimerler ve işlemler üzerinde yapılan bazı çalışmalarda ozon varlığında fotooksidasyonun, tek başına ozon veya UV ışığı ile oksidasyondan daha etkili olduğu gösterilmiştir; diğer polimerlerde ise tek başına UV ışığı yeterlidir.

Ön temizlik

UVO temizliği genellikle organik kirleticileri gidermede etkilidir, ancak inorganik kirleticileri gidermede etkisiz olabilir. Yükseltgen etkiyle uçucu ürünlere dönüştürülemeyen kir, toz ve tuzlardan polimer altlık malzemelerin önceden temizlenmesi önerilir.

UVO ile işlem görmüş polimerlerin kararlılığı

İşlem görmüş plastiklerin raf ömrü (işlem yaşlanma bozulması); reçine türüne, formülasyona ve depolama alanının ortam koşullarına bağlıdır. İşlem görmüş ürünlerin raf ömrü; antioksidanlar, plastikleştiriciler, kayganlaştırıcı ve antistatik maddeler, renklendiriciler ve pigmentler, stabilizatörler gibi düşük molekül ağırlıklı oksitlenmiş malzemelerin (LMWOM) varlığıyla sınırlıdır. İşlem görmüş yüzeylerin yüksek sıcaklıklara maruz kalması molekül zinciri hareketliliğini artırır. Zincir hareketliliği ne kadar yüksekse yaşlanma o kadar hızlıdır. Ön işlem görmüş yüzeyler, çevredeki faktörlere göre farklı hızlarda ve farklı ölçülerde yaşlanır. Aktive edilmiş yüzeylerin raf ömrü saatler, günler, aylar veya daha uzun olabilir. Yaşlanma özellikleri ve depolama raf ömrü, üretim proses operasyonları için çok önemlidir.

Bazı çalışmalar ve uygulama raporları, UVO ile işlem görmüş plastiklerin diğer oksidatif ön işlemlere göre daha kısa yaşlanma kararlılığına sahip olabileceğini ve bunun uzun süreli depolama gerektiren uygulamaları sınırlayabileceğini öne sürmektedir. Yeni çalışmalar, UVO ile işlem görmüş plastiklerin aylarca dayanabildiğini ve depolama koşulunun yüzey kararlılığı üzerinde önemli bir etkisi olduğunu göstermektedir. Özellikle UVO ile işlem görmüş COC ve PC'nin hidrofobik geri dönüşü, bunların nemi alınmış veya vakumlu koşullarda depolanmasıyla engellenebilirken, PMMA'nın kararlılığı depolama koşulundan önemli ölçüde etkilenmez. Daha da önemlisi, bu ölçümler depolama koşulunun hidrofobik geri dönüş üzerindeki etkisinin her plastik türü için farklı olduğunu göstermektedir.

Sonuç

UV/ozon ön işlemi, polimer yüzeylerinden organik kirleticileri gidermek ve yapışmayı iyileştirmek için son derece etkili bir fotokimyasal oksidasyon prosesidir. Proses ortam koşullarında gerçekleştirilir, kullanımı kolaydır ve düşük maliyetlidir. İstenen yüzey özelliklerine ulaşmak için malzeme parametrelerinin ve işleme koşullarının optimizasyonu her zaman gereklidir. Islanabilirlik; maruz kalma süresi, UV şiddeti, UV kaynağına uzaklık ve ozon konsantrasyonlarının etkilerinden büyük ölçüde etkilenir.

Tüm polimerler UV ışımasına aynı şekilde tepki vermez. Çalışmalar, bazı polimerler için ozon varlığında fotooksidasyonun tek başına ozon veya UV ışığı ile oksidasyondan daha etkili olduğunu göstermektedir. UVO ile işlem görmüş polimerler ve kauçuklar çoğu zaman uzun raf ömrüne sahiptir. İşlem görmüş ürünlerin raf ömrü, düşük molekül ağırlıklı oksitlenmiş malzemelerin varlığı ve ortam depolama koşullarıyla sınırlıdır. Bazı plastiklerin hidrofobik geri dönüşü, nemi alınmış veya vakumlu koşullarda depolanarak daha da engellenebilir. Depolama koşulunun hidrofobik geri dönüş üzerindeki etkisi her plastik türü için farklıdır.

Kaynaklar

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc.'in kurucusu ve başkanıdır; şirket, yüzey ön işlemleri, adhezyon ile birleştirme, mürekkep püskürtmeli baskı, lazer markalama, endüstriyel kaplamalar, dekorasyon ve yüzey işleme ile ürün güvenliği gibi plastik ikincil işleme proseslerinde uzmanlaşmış bir mühendislik danışmanlığı şirketidir. 30 yılı aşkın süredir öncü teknolojiler geliştirmekte ve üretim sorunlarını çözmektedir. Kendisine 972.820.6777 numaralı telefondan veya www.sabreen.com adresini ziyaret ederek ulaşabilirsiniz.

---