UV/臭氧表面预处理提升聚合物附着力

UV/臭氧表面预处理提升聚合物附着力

作者按：在整个行业中，许多聚合物和橡胶的印刷与附着力问题十分常见，其原因之一是聚合物固有的低表面能。表面氧化工艺可使聚合物表面氧化，从而提高其润湿性。

紫外线（UV）/臭氧预处理是一种高效的光化学氧化工艺，可去除聚合物表面的有机污染物并提高附着力。该工艺在常温常压下进行，操作简便，成本低廉。本文讨论 UV/臭氧预处理及其化学机理和应用优势。

热塑性塑料是非极性、天然疏水的低表面能基材，通常难以与同种或异种材料良好粘合。这主要是由于其弱界面层所致，成因包括聚合过程中产生的杂质、表面的低分子量物质、抗氧剂和爽滑剂等添加剂、脱模剂等外部加工助剂，以及成型后的污染物。

要点速览

• 两种波长共同发挥作用。184.9 nm 生成臭氧；253.7 nm 将其分解为高活性的原子氧。
• 它比冷气体氧等离子体更温和，因为不涉及高动能粒子。
• 与火焰、电晕放电或等离子体处理相比，UV/臭氧对材料本体的作用更深。
• 先做预清洁。UVO 能有效去除有机污染物，但对无机污垢、灰尘和盐类无效。
• 储存条件会改变保质期——除湿或真空储存可抑制 COC 和 PC 的疏水恢复，但对 PMMA 无效。

常见问题

UV/臭氧预处理究竟是如何起作用的？

低压汞蒸气灯产生 184.9 nm 和 253.7 nm 两种波长。184.9 nm 使氧分子分解并合成臭氧；253.7 nm 再将臭氧分解为高能活化的原子氧。原子氧浓度会达到稳态，成为强氧化剂，夺取聚合物链上的氢原子。

哪些聚合物适合 UV/臭氧处理？

ABS、COC、COP、EPDM、PDMS、PET、PMMA、聚烯烃、SBS、聚碳酸酯、PVC 和苯乙烯。该工艺特别适用于最大化医疗微流控器件中的毛细流体流动，以及活化鞋类中的热塑性塑料和橡胶表面。

仅用紫外光就够了，还是也需要臭氧？

视聚合物而定。研究表明，对某些聚合物，臭氧存在下的光氧化比单独使用臭氧或紫外光更有效，而对另一些聚合物，仅用紫外光即可。并非所有聚合物的反应方式都相同，因此始终需要进行优化。

UV/臭氧在活化表面的同时也能清洁表面吗？

通常能有效去除有机污染物，但对无机污染物无效。应对基材预先清除污垢、灰尘和盐类，因为这些物质无法被氧化作用转化为挥发性产物。

经 UV/臭氧处理的表面能保持多久？

比原先认为的更久。早期报告认为其老化稳定性比其他氧化预处理更短，但新近研究表明可保持数月，且储存条件影响很大。除湿或真空储存可抑制 COC 和 PC 的疏水恢复，而 PMMA 受储存条件的影响不显著。

聚合物最常见的表面改性方式是氧化。虽然表面纹理形貌等因素可改善润湿性，但采用等离子体表面改性预处理来促进难粘塑料基材之间的附着，可解决许多粘接问题。等离子体预处理包括电晕放电、大气等离子体、远程冷气体、火焰和 UV/臭氧。

这些工艺的特点是能够产生“气体等离子体”，即由自由电子、正离子和其他粒子组成的极具反应活性的气体，同时还会发生化学表面官能化。由于不含高动能粒子，UV/臭氧通常被认为比冷气体氧等离子体更温和。

数十年来，人们一直在研究和应用紫外光与臭氧对聚合物表面改性和附着力的影响。科学研究和工业应用针对特定聚合物采用紫外光与臭氧的不同组合以最大化处理效果，即：空气中的紫外光（产生臭氧）；空气中的紫外光（产生臭氧）并向进气中额外补充臭氧；以及仅使用臭氧。处理效果取决于所暴露聚合物的性质和处理工艺。通过考察氧吸收水平，可以判断表面改性发生的速度。

UV/臭氧预处理应用

现代 UV/臭氧系统的优势使其成为许多要求润湿性和牢固附着粘接的 3D 应用的首选预处理方式。该工艺为干法，在常温常压下进行，操作简便且成本低廉。UV/臭氧非常适合最大化医疗微流控器件中的毛细流体流动，以及活化和官能化鞋类产品中使用的热塑性塑料和橡胶表面。受益于 UV/臭氧的聚合物应用包括 ABS、COC、COP、EPDM、PDMS、PET、PMMA、聚烯烃、SBS、聚碳酸酯、PVC 和苯乙烯。

UV/臭氧处理

紫外线辐射是电磁波谱的一小部分，波长范围为 100 至 400 nm。UV/臭氧（简称“UVO”）预处理是一种光敏氧化工艺，基材表面或有机污染物上的分子因吸收短波紫外辐射而被激发和/或解离。紫外辐射（波长 = 185 nm）与大气中的氧反应生成原子氧和臭氧（二者均为强氧化剂），从而去除表面污染物。臭氧吸收 254 nm 的紫外辐射，解离为分子氧和原子氧。

聚合物分子暴露于紫外辐射时，通常会与氧分子持续解离及臭氧分子生成过程中产生的原子氧发生反应，其机理如下。

• 低压汞蒸气放电栅管产生 184.9 nm 和 253.7 nm 两种波长。
• 184.9 nm 紫外线使氧分子分解并合成臭氧 O3。分子氧在 184.9 nm 辐射下转变为激发态分子氧 O2*。
• 253.7 nm 紫外线使臭氧分解，产生高能 O* 活化氧。在有水蒸气存在时还会产生羟基自由基。聚合物基材被原子氧、分子氧和臭氧氧化，通过夺取聚合物链上的氢原子而产生自由基碳位点。臭氧处理后，聚合物表面很可能出现羟基和羧基。

由于臭氧不断生成又不断消耗，原子氧浓度会达到稳态，并作为强氧化剂发挥作用。氧化使表面能量升高，从而提高亲水性并增强润湿性。

UVO 预处理受曝光时间、紫外强度和距紫外光源的距离、臭氧浓度、气体流速和温度的影响很大。这些影响在很大程度上取决于聚合物体系（包括填料和添加剂）的紫外吸收特性。并非所有聚合物对紫外照射的反应方式都相同。

要获得所需的表面性能，始终需要优化材料参数和工艺条件。一些针对特定聚合物和工艺的研究表明，臭氧存在下的光氧化比单独使用臭氧或紫外光氧化更有效，而对其他聚合物，仅用紫外光即可。

预清洁

UVO 清洁通常能有效去除有机污染物，但可能无法去除无机污染物。建议对聚合物基材预先清除污垢、灰尘和盐类，因为这些物质无法通过氧化作用转化为挥发性产物。

UVO 处理聚合物的稳定性

处理后塑料的保质期（处理效果老化衰减）取决于树脂类型、配方及储存区域的环境。处理后产品的保质期受低分子量氧化物（LMWOM）的限制，如抗氧剂、增塑剂、爽滑剂和抗静电剂、着色剂和颜料、稳定剂等。处理后的表面暴露于高温会增加分子链的活动性，链活动性越高，老化越快。预处理表面的老化速率和程度因周围环境因素而异。活化表面的保质期可能为数小时、数天、数月或更长。老化特性及其储存保质期对制造工艺操作至关重要。

一些研究和应用报告表明，UVO 处理的塑料老化稳定性可能比其他氧化预处理更短，这可能限制需要长期储存的应用。新的研究表明，UVO 处理的塑料可保持数月，且储存条件对表面稳定性影响显著。具体而言，将 UVO 处理的 COC 和 PC 置于除湿或真空条件下储存，可抑制其疏水恢复，而 PMMA 的稳定性受储存条件的影响不显著。更重要的是，这些测量表明，储存条件对疏水恢复的影响因塑料类型而异。

结论

UV/臭氧预处理是一种高效的光化学氧化工艺，可去除聚合物表面的有机污染物并提高附着力。该工艺在常温常压下进行，操作简便且成本低廉。要获得所需的表面性能，始终需要优化材料参数和工艺条件。润湿性受曝光时间、紫外强度和距紫外光源的距离以及臭氧浓度的影响很大。

并非所有聚合物对紫外照射的反应方式都相同。研究表明，对某些聚合物，臭氧存在下的光氧化比单独使用臭氧或紫外光氧化更有效。经 UVO 处理的聚合物和橡胶通常具有较长的保质期。处理后产品的保质期受低分子量氧化物和环境储存条件的限制。将某些塑料置于除湿或真空条件下储存，可进一步抑制其疏水恢复。储存条件对疏水恢复的影响因塑料类型而异。

参考文献

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• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen 是 The Sabreen Group, Inc. 的创始人兼总裁，该公司是一家工程咨询公司，专注于塑料二次加工制造工艺——表面预处理、附着粘接、喷墨打印、激光打标、工业涂层、装饰与表面精饰以及产品安全。30 多年来，他一直致力于开发开创性技术并解决制造难题。您可拨打 972.820.6777 或访问 www.sabreen.com 与他联系。

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