UV/Ozon-Oberflächenvorbehandlung zur Verbesserung der Haftung von Polymeren

UV/Ozon-Oberflächenvorbehandlung zur Verbesserung der Haftung von Polymeren

Anmerkung des Autors: Druck- und Haftungsprobleme auf vielen Polymeren und Kautschuken sind branchenweit verbreitet. Sie resultieren unter anderem aus der von Natur aus niedrigen Oberflächenenergie von Polymeren. Oberflächenoxidationsverfahren können Polymeroberflächen oxidieren und sie dadurch besser benetzbar machen.

Die Vorbehandlung mit ultraviolettem (UV) Licht und Ozon ist ein hochwirksames photochemisches Oxidationsverfahren, um organische Verunreinigungen von Polymeroberflächen zu entfernen und die Haftung zu verbessern. Das Verfahren wird unter Umgebungsbedingungen durchgeführt, ist einfach anzuwenden und kostengünstig. Dieser Beitrag behandelt die UV/Ozon-Vorbehandlung, ihre chemischen Mechanismen und die Vorteile in der Anwendung.

Thermoplaste sind unpolare, von Natur aus hydrophobe Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, die im Allgemeinen weder auf gleichartigen noch auf andersartigen Materialien gut haften. Ursache sind im Wesentlichen schwache Grenzschichten durch Verunreinigungen aus der Polymerisation, niedermolekulare Spezies an der Oberfläche, Additive wie Antioxidantien und Gleitmittel, externe Verarbeitungshilfsmittel wie Trennmittel sowie Verunreinigungen nach der Fertigung.

Die wichtigsten Erkenntnisse

• Zwei Wellenlängen leisten die Arbeit. 184,9 nm erzeugt Ozon; 253,7 nm spaltet es in hochreaktiven atomaren Sauerstoff.
• Das Verfahren ist schonender als Sauerstoff-Kaltgasplasma, da keine Teilchen mit hoher kinetischer Energie beteiligt sind.
• UV/Ozon wirkt tiefer in das Material hinein als Beflammung, Koronabehandlung oder Plasmabehandlungen.
• Zuerst vorreinigen. UVO entfernt organische Verunreinigungen gut, ist aber bei anorganischem Schmutz, Staub und Salzen wirkungslos.
• Die Lagerbedingungen verändern die Lagerfähigkeit – entfeuchtete oder Vakuumlagerung hemmt die hydrophobe Rückbildung bei COC und PC, nicht jedoch bei PMMA.

Häufig gestellte Fragen

Wie funktioniert die UV/Ozon-Vorbehandlung eigentlich?

Eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe erzeugt 184,9 nm und 253,7 nm. Die 184,9 nm spalten Sauerstoffmoleküle und synthetisieren Ozon; die 253,7 nm spalten dieses Ozon in energiereichen, aktivierten atomaren Sauerstoff. Es stellt sich eine stationäre Konzentration von atomarem Sauerstoff ein, der als starkes Oxidationsmittel wirkt und den Polymerketten Wasserstoff entzieht.

Welche Polymere sprechen gut auf UV/Ozon an?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, Polyolefine, SBS, Polycarbonat, PVC und Styrol. Das Verfahren eignet sich besonders, um den kapillaren Flüssigkeitsfluss in medizinischen mikrofluidischen Bauteilen zu maximieren und Thermoplast- und Kautschukoberflächen in Schuhwerk zu aktivieren.

Genügt UV-Licht allein, oder wird auch Ozon benötigt?

Das hängt vom Polymer ab. Bei einigen Polymeren hat sich die Photooxidation in Gegenwart von Ozon als wirksamer erwiesen als Ozon oder UV-Licht allein, bei anderen genügt UV-Licht allein. Nicht alle Polymere reagieren gleich, daher ist stets eine Optimierung erforderlich.

Reinigt UV/Ozon die Oberfläche auch, oder aktiviert es sie nur?

Organische Verunreinigungen werden in der Regel wirksam entfernt, anorganische dagegen nicht. Reinigen Sie Substrate vorab von Schmutz, Staub und Salzen, die durch die Oxidationswirkung nicht in flüchtige Produkte umgewandelt werden können.

Wie lange halten UV/Ozon-behandelte Oberflächen?

Länger als früher angenommen. Ältere Berichte deuteten auf eine geringere Alterungsstabilität als bei anderen oxidativen Vorbehandlungen hin; neuere Studien zeigen jedoch, dass Monate erreichbar sind und die Lagerbedingung eine große Rolle spielt. Die hydrophobe Rückbildung von COC und PC lässt sich durch entfeuchtete oder Vakuumlagerung hemmen, während PMMA von der Lagerbedingung nicht wesentlich beeinflusst wird.

Die häufigste Oberflächenmodifikation von Polymeren ist die Oxidation. Zwar verbessern Faktoren wie die Oberflächentopografie die Benetzung, doch löst der Einsatz von Plasma-Oberflächenvorbehandlungen zur Förderung der Haftung zwischen schwer verklebbaren Kunststoffsubstraten viele Klebeprobleme. Zu den Plasma-Vorbehandlungen zählen elektrische Koronabehandlung, Atmosphärendruckplasma, Remote-Kaltgasplasma, Beflammung und UV/Ozon.

Diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass sie „Gasplasma“ erzeugen können – ein äußerst reaktives Gas aus freien Elektronen, positiven Ionen und weiteren Spezies. Zudem findet eine chemische Funktionalisierung der Oberfläche statt. UV/Ozon gilt im Allgemeinen als schonender als Sauerstoff-Kaltgasplasma, da keine Teilchen mit hoher kinetischer Energie vorhanden sind.

Die Auswirkungen der Einwirkung von ultraviolettem Licht und Ozon auf die Modifikation von Polymeroberflächen und die Haftung werden seit Jahrzehnten genutzt. Wissenschaftliche Studien und industrielle Anwendungen setzen Kombinationen aus UV-Licht und Ozon auf bestimmten Polymeren ein, um die Behandlung zu maximieren, d. h. UV-Licht in Luft (Ozonerzeugung); UV-Licht in Luft (Ozonerzeugung), ergänzt durch zusätzliches Ozon in der zugeführten Luft; und ausschließlich Ozon. Die Wirksamkeit der Behandlung hängt von den Eigenschaften des exponierten Polymers und der Prozessführung ab. Anhand der Sauerstoffaufnahme lässt sich bestimmen, wie schnell die Oberflächenmodifikation erfolgt.

Anwendungen der UV/Ozon-Vorbehandlung

Die Vorteile moderner UV/Ozon-Systeme machen sie für viele 3D-Anwendungen, die Benetzbarkeit und eine starke Adhäsionsverbindung erfordern, zur bevorzugten Vorbehandlung. Das Verfahren ist trocken, läuft unter Umgebungsbedingungen ab, ist einfach anzuwenden und kostengünstig. UV/Ozon eignet sich ideal, um den kapillaren Flüssigkeitsfluss in medizinischen mikrofluidischen Bauteilen zu maximieren sowie Thermoplast- und Kautschukoberflächen in Schuhprodukten zu aktivieren und zu funktionalisieren. Zu den Polymeranwendungen, die von UV/Ozon profitieren, zählen ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, Polyolefine, SBS, Polycarbonat, PVC und Styrol.

UV/Ozon-Behandlung

UV-Strahlung ist ein kleiner Teil des elektromagnetischen Spektrums von 100 bis 400 nm. Die UV/Ozon-Vorbehandlung – kurz „UVO“ – ist ein photosensibilisierter Oxidationsprozess, bei dem Moleküle auf der Substratoberfläche oder organische Verunreinigungen durch die Absorption kurzwelliger UV-Strahlung angeregt und/oder gespalten werden. UV-Strahlung (Wellenlänge = 185 nm) entfernt Verunreinigungen von Oberflächen, indem sie mit dem Luftsauerstoff zu atomarem Sauerstoff und Ozon reagiert, beides starke Oxidationsmittel. Ozon absorbiert die UV-Strahlung von 254 nm und zerfällt in molekularen und atomaren Sauerstoff.

Werden Polymermoleküle UV-Strahlung ausgesetzt, reagieren sie typischerweise mit dem atomaren Sauerstoff, der aus der fortlaufenden Spaltung von Sauerstoffmolekülen und der Bildung von Ozonmolekülen entsteht, und zwar nach den folgenden Mechanismen.

• Eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Gitterröhre erzeugt zwei Wellenlängen, 184,9 nm und 253,7 nm.
• Die UV-Strahlung von 184,9 nm spaltet Sauerstoffmoleküle und synthetisiert Ozon O3. Molekularer Sauerstoff geht bei Strahlung mit 184,9 nm in angeregten molekularen Sauerstoff O2* über.
• Die UV-Strahlung von 253,7 nm spaltet Ozon und erzeugt energiereichen, aktivierten Sauerstoff O*. In Gegenwart von Wasserdampf entstehen zudem Hydroxylradikale. Polymersubstrate werden durch atomaren Sauerstoff, molekularen Sauerstoff und Ozon oxidiert, indem den Polymerketten Wasserstoffatome entzogen werden und radikalische Kohlenstoffstellen entstehen. Nach der Ozonbehandlung finden sich auf der Polymeroberfläche vermutlich Hydroxyl- und Carboxylgruppen.

Da Ozon fortlaufend gebildet und abgebaut wird, stellt sich eine stationäre Konzentration von atomarem Sauerstoff ein, der als starkes Oxidationsmittel wirkt. Die Oxidation führt zu einer energiereicheren Oberfläche, wodurch Hydrophilie und Benetzbarkeit steigen.

Die UVO-Vorbehandlung wird stark von Belichtungsdauer, UV-Intensität und Abstand zur UV-Quelle, Ozonkonzentration, Gasdurchfluss und Temperatur beeinflusst. Diese Effekte hängen stark von den UV-Absorptionseigenschaften des Polymersystems einschließlich Füllstoffen und Additiven ab. Nicht alle Polymere reagieren gleich auf UV-Bestrahlung.

Um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erreichen, ist stets eine Optimierung der Materialparameter und Prozessbedingungen erforderlich. In einigen Studien an bestimmten Polymeren und Prozessen hat sich die Photooxidation in Gegenwart von Ozon als wirksamer erwiesen als die Oxidation durch Ozon oder UV-Licht allein, während bei anderen Polymeren UV-Licht allein ausreicht.

Vorreinigung

Die UVO-Reinigung ist zur Entfernung organischer Verunreinigungen im Allgemeinen wirksam, bei anorganischen Verunreinigungen dagegen möglicherweise wirkungslos. Es wird empfohlen, Polymersubstrate vorab von Schmutz, Staub und Salzen zu reinigen, die durch die Oxidationswirkung nicht in flüchtige Produkte umgewandelt werden können.

Stabilität UVO-behandelter Polymere

Die Lagerfähigkeit (Alterungsabbau der Behandlung) behandelter Kunststoffe hängt von Harztyp, Rezeptur und den Umgebungsbedingungen am Lagerort ab. Die Lagerfähigkeit behandelter Produkte wird durch das Vorhandensein niedermolekularer oxidierter Materialien (LMWOM) begrenzt, etwa Antioxidantien, Weichmacher, Gleit- und Antistatikmittel, Farbmittel und Pigmente, Stabilisatoren usw. Die Einwirkung erhöhter Temperaturen auf behandelte Oberflächen steigert die Beweglichkeit der Molekülketten. Je höher die Kettenbeweglichkeit, desto schneller die Alterung. Vorbehandelte Oberflächen altern je nach Umgebungsfaktoren unterschiedlich schnell und in unterschiedlichem Ausmaß. Aktivierte Oberflächen können eine Lagerfähigkeit von Stunden, Tagen, Monaten oder länger haben. Alterungsverhalten und Lagerfähigkeit sind für Fertigungsprozesse von wesentlicher Bedeutung.

Einige Studien und Anwendungsberichte legen nahe, dass UVO-behandelte Kunststoffe eine geringere Alterungsstabilität aufweisen können als bei anderen oxidativen Vorbehandlungen, was Anwendungen mit langer Lagerdauer einschränken kann. Neue Studien zeigen, dass UVO-behandelte Kunststoffe monatelang halten können und dass die Lagerbedingung einen erheblichen Einfluss auf die Oberflächenstabilität hat. Konkret lässt sich die hydrophobe Rückbildung von UVO-behandeltem COC und PC durch Lagerung unter entfeuchteten oder Vakuumbedingungen hemmen, während die Stabilität von PMMA von der Lagerbedingung nicht wesentlich beeinflusst wird. Vor allem zeigen diese Messungen, dass der Einfluss der Lagerbedingung auf die hydrophobe Rückbildung für jeden Kunststofftyp unterschiedlich ist.

Fazit

Die UV/Ozon-Vorbehandlung ist ein hochwirksames photochemisches Oxidationsverfahren, um organische Verunreinigungen von Polymeroberflächen zu entfernen und die Haftung zu verbessern. Das Verfahren wird unter Umgebungsbedingungen durchgeführt, ist einfach anzuwenden und kostengünstig. Um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erreichen, ist stets eine Optimierung der Materialparameter und Prozessbedingungen erforderlich. Die Benetzbarkeit wird stark von Belichtungsdauer, UV-Intensität und Abstand zur UV-Quelle sowie von der Ozonkonzentration beeinflusst.

Nicht alle Polymere reagieren gleich auf UV-Bestrahlung. Studien zeigen, dass die Photooxidation in Gegenwart von Ozon bei einigen Polymeren wirksamer ist als die Oxidation durch Ozon oder UV-Licht allein. UVO-behandelte Polymere und Kautschuke haben häufig eine lange Lagerfähigkeit. Die Lagerfähigkeit behandelter Produkte wird durch niedermolekulare oxidierte Materialien und die Umgebungsbedingungen bei der Lagerung begrenzt. Die hydrophobe Rückbildung mancher Kunststoffe lässt sich durch Lagerung unter entfeuchteten oder Vakuumbedingungen zusätzlich hemmen. Der Einfluss der Lagerbedingung auf die hydrophobe Rückbildung ist für jeden Kunststofftyp unterschiedlich.

Literaturverzeichnis

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• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
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• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen ist Gründer und Präsident der The Sabreen Group, Inc., eines Ingenieurberatungsunternehmens, das auf sekundäre Kunststoffverarbeitung spezialisiert ist – Oberflächenvorbehandlung, Adhäsionsverbindung, Tintenstrahldruck, Laserbeschriftung, Industriebeschichtungen, Dekoration und Veredelung sowie Produktsicherheit. Er entwickelt seit mehr als 30 Jahren wegweisende Technologien und löst Fertigungsprobleme. Sie erreichen ihn unter 972.820.6777 oder über www.sabreen.com.

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