טיפול מקדים בפני השטח באמצעות UV/אוזון לשיפור הידבקות של פולימרים

טיפול מקדים בפני השטח באמצעות UV/אוזון לשיפור הידבקות של פולימרים

הערת המחבר: בעיות הדפסה והידבקות על פולימרים וגומיים רבים נפוצות בכל התעשייה. הדבר נובע, בין היתר, מאנרגיית פני השטח הנמוכה מטבעם של פולימרים. תהליכי חמצון של פני השטח יכולים לחמצן את פני הפולימרים ולהפוך אותם לבעלי יכולת הרטבה טובה יותר.

טיפול מקדים בקרינה על-סגולה (UV)/אוזון הוא תהליך חמצון פוטוכימי יעיל ביותר להסרת מזהמים אורגניים מפני פולימרים ולשיפור ההידבקות. התהליך מתבצע בתנאי סביבה, קל לשימוש וזול. מאמר זה דן בטיפול מקדים UV/אוזון, במנגנונים הכימיים שלו וביתרונותיו ביישומים.

תרמופלסטים הם מצעים לא קוטביים, הידרופוביים מטבעם ובעלי אנרגיית פני שטח נמוכה, שבדרך כלל אינם נדבקים היטב לחומרים אחרים, דומים או שונים. הדבר נובע בעיקר משכבות גבול חלשות הנוצרות בשל זיהומים שמקורם בפילמור, מינים בעלי משקל מולקולרי נמוך בפני השטח, תוספים כגון נוגדי חמצון וחומרי החלקה, חומרי עזר חיצוניים לעיבוד כגון חומרי שחרור מתבנית, ומזהמים שלאחר הייצור.

עיקרי הדברים

• שני אורכי גל עושים את העבודה. 184.9 ננומטר מפיק אוזון; 253.7 ננומטר מפרק אותו לחמצן אטומי תגובתי ביותר.
• הוא עדין יותר מפלזמת חמצן בגז קר, מפני שאין בו חלקיקים בעלי אנרגיה קינטית גבוהה.
• UV/אוזון חודר עמוק יותר אל נפח החומר מאשר טיפולי להבה, קורונה או פלזמה.
• יש לנקות מראש. UVO מסיר היטב מזהמים אורגניים אך אינו יעיל כנגד לכלוך, אבק ומלחים אי-אורגניים.
• תנאי האחסון משנים את חיי המדף – אחסון בלחות מופחתת או בריק מעכב התאוששות הידרופובית ב-COC וב-PC, אך לא ב-PMMA.

שאלות נפוצות

כיצד פועל בפועל הטיפול המקדים UV/אוזון?

מנורת אדי כספית בלחץ נמוך מפיקה 184.9 ננומטר ו-253.7 ננומטר. ה-184.9 ננומטר מפרק מולקולות חמצן ומסנתז אוזון; ה-253.7 ננומטר מפרק את האוזון לחמצן אטומי מופעל בעל אנרגיה גבוהה. מתפתח ריכוז במצב יציב של חמצן אטומי, הפועל כחומר מחמצן חזק ומנתק אטומי מימן משרשראות הפולימר.

אילו פולימרים מגיבים היטב ל-UV/אוזון?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, פוליאולפינים, SBS, פוליקרבונט, PVC וסטירן. התהליך מתאים במיוחד למיקסום זרימת נוזלים נימית במכשירים מיקרופלואידיים רפואיים ולהפעלת משטחי תרמופלסטים וגומי בהנעלה.

האם קרינת UV לבדה מספיקה, או שנדרש גם אוזון?

זה תלוי בפולימר. הוכח כי פוטו-חמצון בנוכחות אוזון יעיל יותר מאוזון או מקרינת UV לבדם עבור פולימרים מסוימים, ואילו עבור אחרים קרינת UV לבדה מספיקה. לא כל הפולימרים מגיבים באותו אופן, ולכן תמיד נדרשת אופטימיזציה.

האם UV/אוזון מנקה את פני השטח וגם מפעיל אותם?

הוא יעיל בדרך כלל להסרת מזהמים אורגניים אך אינו יעיל כנגד מזהמים אי-אורגניים. יש לנקות מראש את המצעים מלכלוך, אבק ומלחים, שאינם ניתנים להמרה למוצרים נדיפים באמצעות פעולת החמצון.

כמה זמן שורדים משטחים שטופלו ב-UV/אוזון?

יותר ממה שסברו בעבר. דוחות ישנים יותר רמזו על יציבות הזדקנות קצרה יותר מאשר בטיפולי חמצון מקדימים אחרים, אך מחקרים חדשים יותר מראים שניתן להשיג חודשים, ושתנאי האחסון משפיעים מאוד. ניתן לעכב התאוששות הידרופובית של COC ו-PC באחסון בלחות מופחתת או בריק, ואילו PMMA אינו מושפע במידה ניכרת מתנאי האחסון.

השינוי הנפוץ ביותר של פני שטח פולימרים הוא חמצון. בעוד שגורמים כגון טופוגרפיית מרקם פני השטח משפרים את ההרטבה, השימוש בטיפולים מקדימים של שינוי פני השטח בפלזמה לקידום הידבקות בין מצעי פלסטיק קשים להדבקה פותר בעיות הדבקה רבות. טיפולי פלזמה מקדימים כוללים קורונה חשמלית, פלזמה אטמוספרית, גז קר מרוחק, להבה ו-UV/אוזון.

תהליכים אלה מאופיינים ביכולתם להפיק "פלזמת גז", גז תגובתי במיוחד המורכב מאלקטרונים חופשיים, יונים חיוביים ומינים אחרים. מתרחש גם תפקוד כימי של פני השטח. UV/אוזון נחשב בדרך כלל עדין יותר מפלזמת חמצן בגז קר בשל היעדר חלקיקים בעלי אנרגיה קינטית גבוהה.

השפעות החשיפה לאור על-סגול ולאוזון על שינוי פני שטח פולימרים ועל הידבקות מיושמות זה עשרות שנים. מחקרים מדעיים ויישומים תעשייתיים משתמשים בשילובים של אור UV ואוזון על פולימרים מסוימים כדי למקסם את הטיפול, כלומר: אור UV באוויר (המפיק אוזון); אור UV באוויר (המפיק אוזון) בתוספת אוזון נוסף באוויר הנכנס; ואוזון בלבד. יעילות הטיפול תלויה בתכונות הפולימר החשוף ובעיבוד הטיפול. באמצעות בחינת רמות קליטת החמצן ניתן לקבוע באיזו מהירות מתרחש שינוי פני השטח.

יישומי טיפול מקדים UV/אוזון

היתרונות של מערכות UV/אוזון מודרניות הופכים אותן לטיפול מקדים מועדף ביישומים תלת-ממדיים רבים הדורשים יכולת הרטבה והידבקות חזקה בהדבקה. התהליך יבש, מתבצע בתנאי סביבה, קל לשימוש וזול. UV/אוזון אידיאלי למיקסום זרימת נוזלים נימית במכשירים מיקרופלואידיים רפואיים ולהפעלה ותפקוד של משטחי תרמופלסטים וגומי המשמשים במוצרי הנעלה. יישומי פולימרים הנהנים מ-UV/אוזון כוללים ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, פוליאולפינים, SBS, פוליקרבונט, PVC וסטירן.

טיפול UV/אוזון

קרינת UV היא חלק קטן מהספקטרום האלקטרומגנטי, המשתרע מ-100 עד 400 ננומטר. טיפול מקדים UV/אוזון – או "UVO" – הוא תהליך חמצון מעורר-אור שבו מולקולות על פני המצע או מזהמים אורגניים מעוררות ו/או מתפרקות בבליעת קרינת UV באורך גל קצר. קרינת UV (אורך גל = 185 ננומטר) מסירה מזהמים מפני שטח על ידי תגובה עם חמצן אטמוספרי ליצירת חמצן אטומי ואוזון, שניהם מחמצנים חזקים. האוזון בולע את קרינת ה-UV של 254 ננומטר ומתפרק לחמצן מולקולרי ולחמצן אטומי.

כאשר מולקולות פולימריות נחשפות לקרינת UV, הן מגיבות בדרך כלל עם החמצן האטומי הנוצר מפירוקים רציפים של מולקולות חמצן ומיצירת מולקולות אוזון באמצעות המנגנונים הבאים.

• צינור סריג פריקת אדי כספית בלחץ נמוך מפיק שני אורכי גל, 184.9 ננומטר ו-253.7 ננומטר.
• ה-UV של 184.9 ננומטר מפרק מולקולות חמצן ומסנתז אוזון O3. מעבר של חמצן מולקולרי לחמצן מולקולרי במצב מעורר O2* בקרינה של 184.9 ננומטר.
• ה-UV של 253.7 ננומטר מפרק אוזון ומפיק חמצן מופעל O* בעל אנרגיה גבוהה. רדיקלי הידרוקסיל נוצרים אף הם בנוכחות אדי מים. מצעי פולימר מחומצנים על ידי חמצן אטומי, חמצן מולקולרי ואוזון באמצעות ניתוק אטומי מימן משרשראות הפולימר, מה שמפיק אתרי פחמן רדיקליים. קבוצות הידרוקסיל וקרבוקסיל נמצאות ככל הנראה על פני הפולימר לאחר טיפול האוזון.

מאחר שהאוזון נוצר ונהרס ברציפות, מתפתח ריכוז במצב יציב של חמצן אטומי, הפועל כחומר מחמצן חזק. החמצון מביא לפני שטח אנרגטיים יותר, ובכך מגדיל את ההידרופיליות ומשפר את יכולת ההרטבה.

הטיפול המקדים UVO מושפע מאוד מזמן החשיפה, מעוצמת ה-UV ומהמרחק ממקור ה-UV, מריכוזי האוזון, מקצב זרימת הגז ומהטמפרטורה. השפעות אלה תלויות במידה רבה במאפייני הבליעה של UV במערכת הפולימר, לרבות חומרי מילוי ותוספים. לא כל הפולימרים מגיבים באותו אופן להקרנת UV.

תמיד נדרשת אופטימיזציה של פרמטרי החומר ותנאי העיבוד כדי להשיג את תכונות פני השטח הרצויות. במחקרים מסוימים על פולימרים ועיבודים ספציפיים הוכח שפוטו-חמצון בנוכחות אוזון יעיל יותר מחמצון באוזון או בקרינת UV לבדם, ואילו בפולימרים אחרים קרינת UV לבדה מספיקה.

ניקוי מקדים

ניקוי UVO יעיל בדרך כלל להסרת מזהמים אורגניים, אך עשוי להיות לא יעיל להסרת מזהמים אי-אורגניים. מומלץ לנקות מראש מצעי פולימר מלכלוך, אבק ומלחים, שאינם ניתנים להמרה למוצרים נדיפים באמצעות פעולת החמצון.

יציבות פולימרים שטופלו ב-UVO

חיי המדף (הידרדרות הטיפול עם הזמן) של פלסטיק מטופל תלויים בסוג השרף, בניסוח ובסביבת אזור האחסון. חיי המדף של מוצרים מטופלים מוגבלים בשל נוכחות חומרים מחומצנים במשקל מולקולרי נמוך (LMWOM) כגון נוגדי חמצון, מרככים, חומרי החלקה ואנטי-סטטיים, צבענים ופיגמנטים, מייצבים ועוד. חשיפת משטחים מטופלים לטמפרטורות גבוהות מגדילה את ניידות השרשראות המולקולריות. ככל שניידות השרשראות גבוהה יותר, ההזדקנות מהירה יותר. משטחים שעברו טיפול מקדים מזדקנים בקצבים שונים ובמידות שונות ביחס לגורמים בסביבה. משטחים מופעלים עשויים להיות בעלי חיי מדף של שעות, ימים, חודשים או יותר. מאפייני ההזדקנות וחיי המדף שלהם חיוניים לפעולות תהליך הייצור.

מחקרים ודוחות יישום מסוימים מצביעים על כך שלפלסטיק שטופל ב-UVO עשויה להיות יציבות הזדקנות קצרה יותר מאשר בטיפולי חמצון מקדימים אחרים, מה שעשוי להגביל יישומים הדורשים אחסון ארוך טווח. מחקרים חדשים מראים שפלסטיק שטופל ב-UVO יכול להחזיק חודשים, ושלתנאי האחסון יש השפעה משמעותית על יציבות פני השטח. באופן ספציפי, ניתן לעכב את ההתאוששות ההידרופובית של COC ו-PC שטופלו ב-UVO באחסון בתנאי לחות מופחתת או בריק, ואילו היציבות של PMMA אינה מושפעת במידה ניכרת מתנאי האחסון. חשוב מכך, מדידות אלה מראות שההשפעה של תנאי האחסון על ההתאוששות ההידרופובית שונה לכל סוג פלסטיק.

סיכום

טיפול מקדים UV/אוזון הוא תהליך חמצון פוטוכימי יעיל ביותר להסרת מזהמים אורגניים מפני פולימרים ולשיפור ההידבקות. התהליך מתבצע בתנאי סביבה, קל לשימוש וזול. תמיד נדרשת אופטימיזציה של פרמטרי החומר ותנאי העיבוד כדי להשיג את תכונות פני השטח הרצויות. יכולת ההרטבה מושפעת מאוד מזמן החשיפה, מעוצמת ה-UV ומהמרחק ממקור ה-UV ומריכוזי האוזון.

לא כל הפולימרים מגיבים באותו אופן להקרנת UV. מחקרים מראים שפוטו-חמצון בנוכחות אוזון יעיל יותר מחמצון באוזון או בקרינת UV לבדם עבור פולימרים מסוימים. לפולימרים וגומיים שטופלו ב-UVO יש לעיתים קרובות חיי מדף ארוכים. חיי המדף של מוצרים מטופלים מוגבלים בשל נוכחות חומרים מחומצנים במשקל מולקולרי נמוך ותנאי האחסון בסביבה. ניתן לעכב עוד יותר את ההתאוששות ההידרופובית של פלסטיקים מסוימים באחסון בתנאי לחות מופחתת או בריק. ההשפעה של תנאי האחסון על ההתאוששות ההידרופובית שונה לכל סוג פלסטיק.

מקורות

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen הוא מייסד ונשיא The Sabreen Group, Inc., חברת ייעוץ הנדסי המתמחה בתהליכי ייצור משניים של פלסטיק – טיפולים מקדימים בפני השטח, הדבקה, הדפסת הזרקת דיו, סימון בלייזר, ציפויים תעשייתיים, עיטור וגימור והגנה על מוצרים. הוא מפתח טכנולוגיות חלוציות ופותר בעיות ייצור מזה למעלה מ-30 שנה. ניתן ליצור עמו קשר בטלפון 972.820.6777 או באתר www.sabreen.com.

---