Tiền xử lý bề mặt bằng UV/ozone để cải thiện độ bám dính của polymer

Tiền xử lý bề mặt bằng UV/ozone để cải thiện độ bám dính của polymer

Lời tác giả: Các vấn đề về in ấn và độ bám dính trên nhiều loại polymer và cao su rất phổ biến trong toàn ngành. Nguyên nhân là do năng lượng bề mặt vốn thấp của polymer, cùng các yếu tố khác. Các quy trình oxy hóa bề mặt có thể oxy hóa bề mặt polymer, giúp chúng dễ thấm ướt hơn.

Tiền xử lý bằng tia cực tím (UV)/ozone là quy trình oxy hóa quang hóa rất hiệu quả để loại bỏ tạp chất hữu cơ khỏi bề mặt polymer và cải thiện độ bám dính. Quy trình được thực hiện ở điều kiện môi trường, dễ sử dụng và chi phí thấp. Bài viết này thảo luận về tiền xử lý UV/ozone, cơ chế hóa học và các ưu điểm ứng dụng.

Nhựa nhiệt dẻo là vật liệu nền không phân cực, kỵ nước vốn có, năng lượng bề mặt thấp, nhìn chung bám dính kém với các vật liệu cùng loại hoặc khác loại. Nguyên nhân chủ yếu là do các lớp biên yếu gây ra bởi tạp chất phát sinh trong quá trình trùng hợp, các chất khối lượng phân tử thấp trên bề mặt, phụ gia như chất chống oxy hóa và chất chống trượt, các chất hỗ trợ gia công bên ngoài như chất tách khuôn và tạp chất phát sinh sau chế tạo.

Điểm chính

• Hai bước sóng đảm nhiệm công việc. 184,9 nm tạo ra ozone; 253,7 nm phân ly ozone thành oxy nguyên tử có hoạt tính rất cao.
• Phương pháp này nhẹ nhàng hơn plasma oxy khí lạnh, vì không có các hạt động năng cao.
• UV/ozone đi sâu vào phần khối vật liệu hơn so với xử lý ngọn lửa, corona hoặc plasma.
• Cần làm sạch sơ bộ trước. UVO loại bỏ tốt tạp chất hữu cơ nhưng không hiệu quả với bụi bẩn, bụi và muối vô cơ.
• Điều kiện bảo quản làm thay đổi thời hạn hiệu lực — bảo quản hút ẩm hoặc chân không ngăn được sự phục hồi tính kỵ nước ở COC và PC, nhưng không ngăn được ở PMMA.

Câu hỏi thường gặp

Tiền xử lý UV/ozone thực sự hoạt động như thế nào?

Đèn hơi thủy ngân áp suất thấp phát ra 184,9 nm và 253,7 nm. Bước sóng 184,9 nm phân hủy phân tử oxy và tổng hợp ozone; bước sóng 253,7 nm phân hủy ozone đó thành oxy nguyên tử hoạt hóa năng lượng cao. Nồng độ oxy nguyên tử ở trạng thái ổn định hình thành và đóng vai trò chất oxy hóa mạnh, tách hydro khỏi các mạch polymer.

Những polymer nào đáp ứng tốt với UV/ozone?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, polyolefin, SBS, polycarbonate, PVC và styrene. Quy trình đặc biệt phù hợp để tối đa hóa dòng chất lỏng mao dẫn trong các thiết bị vi lưu y tế và để hoạt hóa bề mặt nhựa nhiệt dẻo và cao su trong ngành giày dép.

Chỉ dùng tia UV có đủ không, hay cũng cần ozone?

Tùy thuộc vào polymer. Quang oxy hóa khi có ozone được chứng minh là hiệu quả hơn so với chỉ ozone hoặc chỉ tia UV đối với một số polymer, trong khi chỉ tia UV là đủ với các polymer khác. Không phải polymer nào cũng phản ứng giống nhau, nên luôn cần tối ưu hóa.

UV/ozone có làm sạch bề mặt cũng như hoạt hóa nó không?

Nhìn chung hiệu quả trong việc loại bỏ tạp chất hữu cơ nhưng không hiệu quả với tạp chất vô cơ. Cần làm sạch sơ bộ vật liệu nền khỏi bụi bẩn, bụi và muối, vì tác dụng oxy hóa không thể chuyển chúng thành sản phẩm bay hơi.

Bề mặt xử lý UV/ozone duy trì được bao lâu?

Lâu hơn người ta từng nghĩ. Các báo cáo cũ cho rằng độ ổn định lão hóa ngắn hơn các phương pháp tiền xử lý oxy hóa khác, nhưng các nghiên cứu mới cho thấy có thể đạt nhiều tháng và điều kiện bảo quản có ảnh hưởng rất lớn. Sự phục hồi tính kỵ nước của COC và PC có thể được ngăn chặn bằng bảo quản hút ẩm hoặc chân không, trong khi PMMA không chịu ảnh hưởng đáng kể bởi điều kiện bảo quản.

Biến đổi bề mặt phổ biến nhất của polymer là oxy hóa. Trong khi các yếu tố như hình thái kết cấu bề mặt cải thiện độ thấm ướt, việc dùng tiền xử lý biến đổi bề mặt bằng plasma để thúc đẩy độ bám dính giữa các vật liệu nền nhựa khó liên kết giải quyết được nhiều vấn đề liên kết. Các phương pháp tiền xử lý plasma gồm corona điện, plasma khí quyển, khí lạnh từ xa, ngọn lửa và UV/ozone.

Các quy trình này được đặc trưng bởi khả năng tạo ra “plasma khí”, một loại khí cực kỳ hoạt động gồm các electron tự do, ion dương và các loại khác. Quá trình chức năng hóa hóa học bề mặt cũng diễn ra. UV/ozone nhìn chung được xem là nhẹ nhàng hơn plasma oxy khí lạnh do không có các hạt động năng cao.

Tác dụng của việc tiếp xúc với tia cực tím và ozone đối với biến đổi bề mặt và độ bám dính của polymer đã được thực hành hàng thập kỷ. Các nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghiệp dùng các tổ hợp tia UV và ozone trên những polymer cụ thể để tối đa hóa hiệu quả xử lý, tức là: tia UV trong không khí (tạo ra ozone); tia UV trong không khí (tạo ra ozone) bổ sung thêm ozone trong không khí đi vào; và chỉ ozone. Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào tính chất của polymer được tiếp xúc và quy trình xử lý. Bằng cách xem xét mức hấp thụ oxy, có thể xác định tốc độ biến đổi bề mặt diễn ra nhanh đến đâu.

Các ứng dụng tiền xử lý UV/ozone

Ưu điểm của các hệ thống UV/ozone hiện đại khiến chúng trở thành phương pháp tiền xử lý được ưa chuộng cho nhiều ứng dụng 3D đòi hỏi độ thấm ướt và liên kết bám dính chắc chắn. Quy trình khô, thực hiện ở điều kiện môi trường, dễ sử dụng và chi phí thấp. UV/ozone lý tưởng để tối đa hóa dòng chất lỏng mao dẫn trong thiết bị vi lưu y tế và để hoạt hóa, chức năng hóa bề mặt nhựa nhiệt dẻo và cao su dùng trong sản phẩm giày dép. Các ứng dụng polymer được hưởng lợi từ UV/ozone gồm ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, polyolefin, SBS, polycarbonate, PVC và styrene.

Xử lý UV/ozone

Bức xạ UV là một phần nhỏ của phổ điện từ, trải dài từ 100 đến 400 nm. Tiền xử lý UV/ozone – hay “UVO” – là quy trình oxy hóa quang nhạy hóa, trong đó các phân tử trên bề mặt vật liệu nền hoặc trong các tạp chất hữu cơ bị kích thích và/hoặc phân ly do hấp thụ bức xạ UV bước sóng ngắn. Bức xạ UV (bước sóng = 185 nm) loại bỏ tạp chất khỏi bề mặt bằng cách phản ứng với oxy trong khí quyển tạo thành oxy nguyên tử và ozone, đều là các chất oxy hóa mạnh. Ozone hấp thụ bức xạ UV 254 nm và phân ly thành oxy phân tử và oxy nguyên tử.

Khi các phân tử polymer tiếp xúc với bức xạ UV, chúng thường phản ứng với oxy nguyên tử sinh ra từ sự phân ly liên tục của các phân tử oxy và sự tạo thành các phân tử ozone theo các cơ chế sau.

• Ống lưới phóng điện hơi thủy ngân áp suất thấp tạo ra hai bước sóng, 184,9 nm và 253,7 nm.
• UV 184,9 nm phân hủy phân tử oxy và tổng hợp ozone O3. Oxy phân tử chuyển sang oxy phân tử ở trạng thái kích thích O2* khi bị chiếu bức xạ 184,9 nm.
• UV 253,7 nm phân hủy ozone và tạo ra oxy hoạt hóa O* năng lượng cao. Các gốc hydroxyl cũng được tạo ra khi có hơi nước. Vật liệu nền polymer bị oxy hóa bởi oxy nguyên tử, oxy phân tử và ozone thông qua việc tách nguyên tử hydro khỏi mạch polymer, tạo ra các vị trí carbon gốc tự do. Các nhóm hydroxyl và carboxyl nhiều khả năng xuất hiện trên bề mặt polymer sau xử lý ozone.

Vì ozone liên tục được tạo ra và bị phá hủy, nồng độ oxy nguyên tử ở trạng thái ổn định hình thành, trong đó nó đóng vai trò chất oxy hóa mạnh. Quá trình oxy hóa tạo ra bề mặt có năng lượng cao hơn, từ đó tăng tính ưa nước và cải thiện độ thấm ướt.

Tiền xử lý UVO chịu ảnh hưởng lớn bởi thời gian tiếp xúc, cường độ UV và khoảng cách từ nguồn UV, nồng độ ozone, lưu lượng khí và nhiệt độ. Các ảnh hưởng này phụ thuộc nhiều vào đặc tính hấp thụ UV của hệ polymer, kể cả chất độn và phụ gia. Không phải polymer nào cũng phản ứng giống nhau với chiếu xạ UV.

Luôn cần tối ưu hóa các thông số vật liệu và điều kiện gia công để đạt được tính chất bề mặt mong muốn. Một số nghiên cứu trên các polymer và quy trình cụ thể cho thấy quang oxy hóa khi có ozone hiệu quả hơn so với oxy hóa chỉ bằng ozone hoặc chỉ bằng tia UV, trong khi chỉ tia UV là đủ với các polymer khác.

Làm sạch sơ bộ

Làm sạch bằng UVO nhìn chung hiệu quả để loại bỏ tạp chất hữu cơ, dù có thể không hiệu quả để loại bỏ tạp chất vô cơ. Nên làm sạch sơ bộ vật liệu nền polymer khỏi bụi bẩn, bụi và muối, vì tác dụng oxy hóa không thể chuyển chúng thành sản phẩm bay hơi.

Độ ổn định của polymer đã xử lý UVO

Thời hạn hiệu lực (sự suy giảm do lão hóa của xử lý) của nhựa đã xử lý phụ thuộc vào loại nhựa, công thức và môi trường xung quanh khu vực bảo quản. Thời hạn hiệu lực của sản phẩm đã xử lý bị giới hạn bởi sự hiện diện của các vật liệu oxy hóa có khối lượng phân tử thấp (LMWOM) như chất chống oxy hóa, chất hóa dẻo, chất trượt và chống tĩnh điện, chất tạo màu và pigment, chất ổn định, v.v. Việc để bề mặt đã xử lý tiếp xúc với nhiệt độ cao làm tăng độ linh động của mạch phân tử. Độ linh động của mạch càng cao thì lão hóa càng nhanh. Bề mặt đã tiền xử lý lão hóa với tốc độ và mức độ khác nhau tùy các yếu tố của môi trường xung quanh. Bề mặt đã hoạt hóa có thể có thời hạn hiệu lực vài giờ, vài ngày, vài tháng hoặc lâu hơn. Đặc tính lão hóa và thời hạn bảo quản là điều thiết yếu đối với hoạt động của quy trình sản xuất.

Một số nghiên cứu và báo cáo ứng dụng cho rằng nhựa xử lý UVO có thể có độ ổn định lão hóa ngắn hơn các phương pháp tiền xử lý oxy hóa khác, điều này có thể hạn chế các ứng dụng cần bảo quản dài hạn. Các nghiên cứu mới cho thấy nhựa xử lý UVO có thể duy trì nhiều tháng, và điều kiện bảo quản có tác động đáng kể đến độ ổn định bề mặt. Cụ thể, sự phục hồi tính kỵ nước của COC và PC xử lý UVO có thể được ngăn chặn bằng cách bảo quản trong điều kiện hút ẩm hoặc chân không, trong khi độ ổn định của PMMA không chịu ảnh hưởng đáng kể bởi điều kiện bảo quản. Quan trọng hơn, các phép đo này cho thấy ảnh hưởng của điều kiện bảo quản lên sự phục hồi tính kỵ nước khác nhau ở mỗi loại nhựa.

Kết luận

Tiền xử lý UV/ozone là quy trình oxy hóa quang hóa rất hiệu quả để loại bỏ tạp chất hữu cơ khỏi bề mặt polymer và cải thiện độ bám dính. Quy trình được thực hiện ở điều kiện môi trường, dễ sử dụng và chi phí thấp. Luôn cần tối ưu hóa các thông số vật liệu và điều kiện gia công để đạt được tính chất bề mặt mong muốn. Độ thấm ướt chịu ảnh hưởng lớn bởi thời gian tiếp xúc, cường độ UV, khoảng cách từ nguồn UV và nồng độ ozone.

Không phải polymer nào cũng phản ứng giống nhau với chiếu xạ UV. Các nghiên cứu cho thấy quang oxy hóa khi có ozone hiệu quả hơn so với oxy hóa chỉ bằng ozone hoặc chỉ bằng tia UV đối với một số polymer. Polymer và cao su xử lý UVO thường có thời hạn hiệu lực dài. Thời hạn hiệu lực của sản phẩm đã xử lý bị giới hạn bởi sự hiện diện của các vật liệu oxy hóa khối lượng phân tử thấp và điều kiện bảo quản môi trường. Sự phục hồi tính kỵ nước của một số loại nhựa có thể được ngăn chặn thêm bằng cách bảo quản trong điều kiện hút ẩm hoặc chân không. Ảnh hưởng của điều kiện bảo quản lên sự phục hồi tính kỵ nước khác nhau ở mỗi loại nhựa.

Tài liệu tham khảo

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen là người sáng lập và chủ tịch của The Sabreen Group, Inc., công ty tư vấn kỹ thuật chuyên về các quy trình sản xuất nhựa thứ cấp – tiền xử lý bề mặt, liên kết bám dính, in phun, khắc laser, lớp phủ công nghiệp, trang trí và hoàn thiện bề mặt, và bảo mật sản phẩm. Ông đã phát triển các công nghệ tiên phong và giải quyết các vấn đề sản xuất hơn 30 năm. Có thể liên hệ qua số 972.820.6777 hoặc truy cập www.sabreen.com.

---