المعالجة الأولية للسطح بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون لتحسين التصاق البوليمرات

المعالجة الأولية للسطح بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون لتحسين التصاق البوليمرات

ملاحظة من الكاتب: تنتشر مشكلات الطباعة والالتصاق على كثير من البوليمرات والمطاط في مختلف أنحاء الصناعة. وينتج ذلك عن انخفاض طاقة السطح الملازم للبوليمرات، إلى جانب عوامل أخرى. ويمكن لعمليات أكسدة السطح أن تؤكسد أسطح البوليمرات فتجعلها أكثر قابلية للترطيب.

المعالجة الأولية بالأشعة فوق البنفسجية (UV)/الأوزون عملية أكسدة كيميائية ضوئية عالية الفعالية لإزالة الملوثات العضوية من أسطح البوليمرات وتحسين الالتصاق. وتُجرى العملية في الظروف المحيطة، وهي سهلة الاستخدام وقليلة التكلفة. تناقش هذه المقالة المعالجة الأولية بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون وآلياتها الكيميائية ومزايا تطبيقها.

اللدائن الحرارية ركائز غير قطبية وكارهة للماء بطبيعتها ومنخفضة طاقة السطح، ولا تلتصق عمومًا جيدًا بالمواد المماثلة أو المختلفة. ويعود ذلك أساسًا إلى ضعف الطبقات الحدية فيها بسبب الشوائب الناتجة عن البلمرة، والمركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض على السطح، والإضافات مثل مضادات الأكسدة ومواد الانزلاق، ومساعدات التشغيل الخارجية مثل مواد تسهيل الفك من القالب، والملوثات اللاحقة للتصنيع.

أهم النقاط

• طولان موجيان يؤديان العمل: يولّد الطول 184.9 nm الأوزون، بينما يفككه الطول 253.7 nm إلى أكسجين ذري شديد التفاعل.
• وهي أخف من بلازما الأكسجين ذات الغاز البارد، لعدم وجود جسيمات عالية الطاقة الحركية.
• تصل المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون إلى عمق أكبر في جسم المادة مقارنة بمعالجات اللهب أو الكورونا أو البلازما.
• نظفوا أولًا. تزيل المعالجة (UVO) الملوثات العضوية جيدًا لكنها غير فعالة مع الأوساخ والغبار والأملاح غير العضوية.
• تغيّر ظروف التخزين مدة الصلاحية — فالتخزين في وسط منزوع الرطوبة أو تحت التفريغ يكبح الاستعادة الكارهة للماء في COC وPC، ولا يفعل ذلك مع PMMA.

الأسئلة الشائعة

كيف تعمل المعالجة الأولية بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون فعليًا؟

يولّد مصباح بخار الزئبق منخفض الضغط الطولين الموجيين 184.9 nm و253.7 nm. يفكك الطول 184.9 nm جزيئات الأكسجين ويصنّع الأوزون، ويفكك الطول 253.7 nm هذا الأوزون إلى أكسجين ذري منشّط عالي الطاقة. ويتكوّن تركيز ثابت من الأكسجين الذري يعمل كعامل مؤكسد قوي ينتزع الهيدروجين من سلاسل البوليمر.

ما البوليمرات التي تستجيب جيدًا للأشعة فوق البنفسجية/الأوزون؟

ABS وCOC وCOP وEPDM وPDMS وPET وPMMA والبولي أوليفينات وSBS والبولي كربونات وPVC والستايرين. وتناسب العملية بوجه خاص تعظيم تدفق السوائل الشعري في أجهزة الموائع الدقيقة الطبية، وتنشيط أسطح اللدائن الحرارية والمطاط في الأحذية.

هل تكفي الأشعة فوق البنفسجية وحدها أم يلزم الأوزون أيضًا؟

يعتمد ذلك على البوليمر. فقد ثبت أن الأكسدة الضوئية بوجود الأوزون أكثر فعالية من الأوزون أو الأشعة فوق البنفسجية وحدهما في بعض البوليمرات، بينما تكفي الأشعة فوق البنفسجية وحدها في بوليمرات أخرى. ولا تتفاعل جميع البوليمرات بالطريقة نفسها، لذا يلزم دائمًا إجراء التحسين.

هل تنظف المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون السطح كما تنشّطه؟

هي فعالة عمومًا في إزالة الملوثات العضوية، لكنها غير فعالة مع الملوثات غير العضوية. لذا نظفوا الركائز من الأوساخ والغبار والأملاح التي لا يمكن تحويلها إلى نواتج متطايرة بفعل الأكسدة.

كم تدوم الأسطح المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون؟

مدة أطول مما كان يُعتقد. فقد أشارت تقارير أقدم إلى ثبات تعتيق أقصر من المعالجات الأولية المؤكسدة الأخرى، لكن دراسات أحدث تبين إمكان بلوغ أشهر، وأن لظروف التخزين تأثيرًا كبيرًا. ويمكن كبح الاستعادة الكارهة للماء في COC وPC بالتخزين في وسط منزوع الرطوبة أو تحت التفريغ، بينما لا تتأثر PMMA بظروف التخزين تأثرًا يُذكر.

الأكسدة هي أكثر أشكال تعديل سطح البوليمرات شيوعًا. وبينما تحسّن عوامل مثل تضاريس نسيج السطح الترطيب، فإن استخدام المعالجات الأولية لتعديل السطح بالبلازما لتعزيز الالتصاق بين الركائز البلاستيكية صعبة الالتصاق يحل كثيرًا من مشكلات الربط. وتشمل المعالجات الأولية بالبلازما الكورونا الكهربائية، والبلازما الجوية، والغاز البارد عن بُعد، واللهب، والأشعة فوق البنفسجية/الأوزون.

تتميز هذه العمليات بقدرتها على توليد «بلازما الغاز»، وهي غاز شديد التفاعل يتكون من إلكترونات حرة وأيونات موجبة وأنواع أخرى. كما تحدث إضافة مجموعات وظيفية كيميائية إلى السطح. وتُعد المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون عمومًا أخف من بلازما الأكسجين ذات الغاز البارد لغياب الجسيمات عالية الطاقة الحركية.

مورست تأثيرات التعرض لـالأشعة فوق البنفسجية والأوزون في تعديل أسطح البوليمرات وتحسين الالتصاق منذ عقود. وتستخدم الدراسات العلمية والتطبيقات الصناعية توليفات من الأشعة فوق البنفسجية والأوزون على بوليمرات محددة لتعظيم المعالجة، أي: أشعة فوق بنفسجية في الهواء (تنتج الأوزون)؛ وأشعة فوق بنفسجية في الهواء (تنتج الأوزون) مع أوزون إضافي في الهواء الداخل؛ وأوزون فقط. وتعتمد فعالية المعالجة على خصائص البوليمر المعرَّض وعلى معالجة التشغيل. ومن خلال فحص مستويات امتصاص الأكسجين، يمكن تحديد سرعة حدوث تعديل السطح.

تطبيقات المعالجة الأولية بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون

تجعل مزايا أنظمة الأشعة فوق البنفسجية/الأوزون الحديثة منها معالجة أولية مفضلة في كثير من التطبيقات ثلاثية الأبعاد التي تتطلب قابلية للترطيب والربط بالالتصاق القوي. فالعملية جافة وتُجرى في الظروف المحيطة وسهلة الاستخدام وقليلة التكلفة. وتناسب الأشعة فوق البنفسجية/الأوزون تعظيم تدفق السوائل الشعري في أجهزة الموائع الدقيقة الطبية، وتنشيط أسطح اللدائن الحرارية والمطاط المستخدمة في منتجات الأحذية وإضافة مجموعات وظيفية إليها. وتشمل تطبيقات البوليمرات المستفيدة من الأشعة فوق البنفسجية/الأوزون ABS وCOC وCOP وEPDM وPDMS وPET وPMMA والبولي أوليفينات وSBS والبولي كربونات وPVC والستايرين.

المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون

الأشعة فوق البنفسجية جزء صغير من الطيف الكهرومغناطيسي، يمتد من 100 إلى 400 nm. والمعالجة الأولية بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون — أو «UVO» — عملية أكسدة بالتحسيس الضوئي تُثار فيها الجزيئات الموجودة على سطح الركيزة أو الملوثات العضوية و/أو تتفكك بامتصاص الأشعة فوق البنفسجية قصيرة الطول الموجي. وتزيل الأشعة فوق البنفسجية (الطول الموجي = 185 nm) الملوثات من الأسطح بتفاعلها مع الأكسجين الجوي لتكوين الأكسجين الذري والأوزون، وكلاهما مؤكسد قوي. ويمتص الأوزون الأشعة فوق البنفسجية عند 254 nm فيتفكك إلى أكسجين جزيئي وأكسجين ذري.

عند تعرض الجزيئات البوليمرية للأشعة فوق البنفسجية، فإنها تتفاعل عادة مع الأكسجين الذري الناتج عن التفكك المستمر لجزيئات الأكسجين وتكوّن جزيئات الأوزون، وفق الآليات التالية.

• يولّد أنبوب التفريغ الشبكي لبخار الزئبق منخفض الضغط طولين موجيين، هما 184.9 nm و253.7 nm.
• تفكك الأشعة فوق البنفسجية ذات الطول 184.9 nm جزيئات الأكسجين وتصنّع الأوزون O3. ويتحول الأكسجين الجزيئي إلى أكسجين جزيئي في حالة الإثارة O2* عند التشعيع بطول 184.9 nm.
• تفكك الأشعة فوق البنفسجية ذات الطول 253.7 nm الأوزون وتنتج أكسجينًا منشّطًا عالي الطاقة O*. كما تتولد جذور الهيدروكسيل بوجود بخار الماء. وتتأكسد الركائز البوليمرية بفعل الأكسجين الذري والأكسجين الجزيئي والأوزون عبر انتزاع ذرات الهيدروجين من سلاسل البوليمر، مما ينتج مواقع كربون جذرية. ومن المرجح وجود مجموعات الهيدروكسيل والكربوكسيل على سطح البوليمر بعد المعالجة بالأوزون.

وبما أن الأوزون يتولد ويتلاشى باستمرار، يتكوّن تركيز ثابت من الأكسجين الذري يعمل كعامل مؤكسد قوي. وتؤدي الأكسدة إلى سطح أعلى طاقة، مما يزيد الميل إلى الماء ويحسّن قابلية الترطيب.

تتأثر المعالجة الأولية (UVO) تأثرًا كبيرًا بزمن التعرض وشدة الأشعة فوق البنفسجية والمسافة عن مصدرها وتركيزات الأوزون ومعدل تدفق الغاز ودرجة الحرارة. وتعتمد هذه التأثيرات إلى حد كبير على خصائص امتصاص الأشعة فوق البنفسجية في المنظومة البوليمرية، بما في ذلك المواد المالئة والإضافات. ولا تتفاعل جميع البوليمرات مع التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية بالطريقة نفسها.

يلزم دائمًا تحسين معاملات المادة وظروف المعالجة للحصول على خصائص السطح المطلوبة. وقد ثبت في بعض الدراسات على بوليمرات وعمليات معالجة محددة أن الأكسدة الضوئية بوجود الأوزون أكثر فعالية من الأكسدة بالأوزون أو بالأشعة فوق البنفسجية وحدهما، بينما تكفي الأشعة فوق البنفسجية وحدها في بوليمرات أخرى.

التنظيف الأولي

تكون عملية التنظيف بـ(UVO) فعالة عمومًا في إزالة الملوثات العضوية، لكنها قد لا تكون فعالة في إزالة الملوثات غير العضوية. ويوصى بتنظيف الركائز البوليمرية مسبقًا من الأوساخ والغبار والأملاح التي لا يمكن تحويلها إلى نواتج متطايرة بفعل الأكسدة.

ثبات البوليمرات المعالجة بـ(UVO)

تعتمد مدة الصلاحية (تدهور المعالجة بفعل التعتيق) للبلاستيك المعالج على نوع الراتنج وتركيبته والبيئة المحيطة بمنطقة التخزين. وتُحدَّد مدة صلاحية المنتجات المعالجة بوجود مواد مؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي (LMWOM) مثل مضادات الأكسدة والملدّنات ومواد الانزلاق ومضادات الكهرباء الساكنة والملونات والصبغات والمثبتات وغيرها. ويزيد تعرض الأسطح المعالجة لدرجات حرارة مرتفعة من حركية السلاسل الجزيئية، وكلما زادت حركية السلاسل زادت سرعة التعتيق. وتتعتق الأسطح المعالجة أوليًا بمعدلات ومدى متفاوتين بحسب عوامل البيئة المحيطة. وقد تبلغ مدة صلاحية الأسطح المنشّطة ساعات أو أيامًا أو أشهرًا أو أكثر. وتُعد خصائص التعتيق ومدة الصلاحية في التخزين أمرًا أساسيًا لعمليات التصنيع.

تشير بعض الدراسات وتقارير التطبيقات إلى أن البلاستيك المعالج بـ(UVO) قد يتمتع بثبات تعتيق أقصر من المعالجات الأولية المؤكسدة الأخرى، مما قد يحد من التطبيقات التي تتطلب تخزينًا طويل الأمد. وتبين دراسات جديدة أن البلاستيك المعالج بـ(UVO) يمكن أن يدوم أشهرًا، وأن لظروف التخزين تأثيرًا كبيرًا في ثبات السطح. وعلى وجه التحديد، يمكن كبح الاستعادة الكارهة للماء في COC وPC المعالجين بـ(UVO) بتخزينهما في ظروف منزوعة الرطوبة أو تحت التفريغ، بينما لا يتأثر ثبات PMMA بظروف التخزين تأثرًا يُذكر. والأهم أن هذه القياسات تبين أن تأثير ظروف التخزين في الاستعادة الكارهة للماء يختلف باختلاف نوع البلاستيك.

الخلاصة

المعالجة الأولية بالأشعة فوق البنفسجية/الأوزون عملية أكسدة كيميائية ضوئية عالية الفعالية لإزالة الملوثات العضوية من أسطح البوليمرات وتحسين الالتصاق. وتُجرى العملية في الظروف المحيطة وهي سهلة الاستخدام وقليلة التكلفة. ويلزم دائمًا تحسين معاملات المادة وظروف المعالجة للحصول على خصائص السطح المطلوبة. وتتأثر قابلية الترطيب تأثرًا كبيرًا بزمن التعرض وشدة الأشعة فوق البنفسجية والمسافة عن مصدرها وتركيزات الأوزون.

لا تتفاعل جميع البوليمرات مع التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية بالطريقة نفسها. وتبين الدراسات أن الأكسدة الضوئية بوجود الأوزون أكثر فعالية من الأكسدة بالأوزون أو بالأشعة فوق البنفسجية وحدهما في بعض البوليمرات. وكثيرًا ما تتمتع البوليمرات والمطاط المعالجة بـ(UVO) بمدة صلاحية طويلة. وتُحدَّد مدة صلاحية المنتجات المعالجة بوجود المواد المؤكسدة منخفضة الوزن الجزيئي وظروف التخزين المحيطة. ويمكن كبح الاستعادة الكارهة للماء في بعض أنواع البلاستيك بتخزينها في ظروف منزوعة الرطوبة أو تحت التفريغ. ويختلف تأثير ظروف التخزين في الاستعادة الكارهة للماء باختلاف نوع البلاستيك.

المراجع

• Keller RW. In: Cheremisinoff NP, editor. Handbook of polymer science and technology. Oxidation and ozonation of rubber, Vol. II. New York: Marcel Dekker; 1989.
• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen هو مؤسس The Sabreen Group, Inc. ورئيسها، وهي شركة استشارات هندسية متخصصة في عمليات التصنيع الثانوي للبلاستيك — المعالجات الأولية للسطح، والربط بالالتصاق، والطباعة النفاثة للحبر، والوسم بالليزر، والطلاءات الصناعية، والتزيين والتشطيب، وأمن المنتج. ويعمل منذ أكثر من 30 عامًا على تطوير تقنيات رائدة وحل مشكلات التصنيع. يمكنكم التواصل معه على 972.820.6777 أو بزيارة www.sabreen.com.

---