Pré-tratamento de superfície por UV/ozônio para melhorar a adesão de polímeros

Pré-tratamento de superfície por UV/ozônio para melhorar a adesão de polímeros

Nota do autor: problemas de impressão e de adesão em muitos polímeros e borrachas são comuns em toda a indústria. Eles decorrem da baixa energia de superfície inerente aos polímeros, entre outros fatores. Processos de oxidação superficial podem oxidar as superfícies dos polímeros, tornando-as mais molháveis.

O pré-tratamento com radiação ultravioleta (UV)/ozônio é um processo de oxidação fotoquímica altamente eficaz para remover contaminantes orgânicos das superfícies de polímeros e melhorar a adesão. O processo é realizado em condições ambientes, é simples de usar e de baixo custo. Este artigo discute o pré-tratamento por UV/ozônio, seus mecanismos químicos e suas vantagens de aplicação.

Termoplásticos são substratos apolares, inerentemente hidrofóbicos e de baixa energia de superfície, que em geral não aderem bem a materiais iguais ou diferentes. Isso se deve essencialmente às camadas limite fracas causadas por impurezas da polimerização, espécies de baixa massa molecular na superfície, aditivos como antioxidantes e agentes de deslizamento, auxiliares de processamento externos como desmoldantes e contaminantes pós-fabricação.

Principais conclusões

• Dois comprimentos de onda fazem o trabalho. 184,9 nm gera ozônio; 253,7 nm o dissocia em oxigênio atômico altamente reativo.
• É mais suave que o plasma frio de oxigênio, pois não há partículas de alta energia cinética envolvidas.
• O UV/ozônio atinge o volume do material mais profundamente que os tratamentos a chama, corona ou por plasma.
• Faça a limpeza prévia. O UVO remove bem contaminantes orgânicos, mas é ineficaz contra sujeira inorgânica, poeira e sais.
• As condições de armazenamento alteram a vida útil — o armazenamento desumidificado ou a vácuo inibe a recuperação hidrofóbica em COC e PC, mas não em PMMA.

Perguntas frequentes

Como funciona, na prática, o pré-tratamento por UV/ozônio?

Uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão gera 184,9 nm e 253,7 nm. A radiação de 184,9 nm decompõe as moléculas de oxigênio e sintetiza ozônio; a de 253,7 nm decompõe esse ozônio em oxigênio atômico ativado de alta energia. Desenvolve-se uma concentração de regime estacionário de oxigênio atômico, que atua como forte agente oxidante, removendo hidrogênio das cadeias poliméricas.

Quais polímeros respondem bem ao UV/ozônio?

ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefinas, SBS, policarbonato, PVC e estireno. O processo é especialmente indicado para maximizar o escoamento capilar de fluidos em dispositivos microfluídicos médicos e para ativar superfícies de termoplásticos e borrachas em calçados.

A luz UV sozinha basta ou o ozônio também é necessário?

Depende do polímero. Para alguns polímeros, a fotoxidação na presença de ozônio mostrou-se mais eficaz do que o ozônio ou a luz UV isoladamente, enquanto para outros a luz UV sozinha é suficiente. Nem todos os polímeros reagem da mesma forma, por isso a otimização é sempre necessária.

O UV/ozônio limpa a superfície além de ativá-la?

Em geral é eficaz na remoção de contaminantes orgânicos, mas ineficaz contra os inorgânicos. Faça a limpeza prévia dos substratos, removendo sujeira, poeira e sais, que a ação oxidante não consegue converter em produtos voláteis.

Quanto tempo duram as superfícies tratadas com UV/ozônio?

Mais do que se supunha. Relatos antigos sugeriam menor estabilidade ao envelhecimento do que outros pré-tratamentos oxidativos, mas estudos recentes mostram que é possível alcançar meses e que a condição de armazenamento importa muito. A recuperação hidrofóbica de COC e PC pode ser inibida pelo armazenamento desumidificado ou a vácuo, enquanto o PMMA não é influenciado de forma significativa pela condição de armazenamento.

A modificação de superfície mais comum dos polímeros é a oxidação. Embora fatores como a topografia da textura da superfície melhorem a molhabilidade, o uso de pré-tratamentos de modificação de superfície por plasma para promover a adesão entre substratos plásticos de difícil colagem resolve muitos problemas de colagem. Os pré-tratamentos por plasma incluem corona elétrico, plasma atmosférico, plasma frio remoto, chama e UV/ozônio.

Esses processos caracterizam-se pela capacidade de gerar "plasma de gás", um gás extremamente reativo composto por elétrons livres, íons positivos e outras espécies. Também ocorre funcionalização química da superfície. O UV/ozônio é geralmente considerado mais suave que o plasma frio de oxigênio, devido à ausência de partículas de alta energia cinética.

Os efeitos da exposição à luz ultravioleta e ao ozônio na modificação de superfície e na adesão de polímeros são praticados há décadas. Estudos científicos e aplicações industriais usam combinações de luz UV e ozônio em polímeros específicos para maximizar o tratamento, ou seja: luz UV no ar (produzindo ozônio); luz UV no ar (produzindo ozônio) complementada por ozônio adicional no ar de entrada; e somente ozônio. A eficácia do tratamento depende das propriedades do polímero exposto e do processamento. Examinando os níveis de absorção de oxigênio, é possível determinar a rapidez com que a modificação de superfície ocorre.

Aplicações do pré-tratamento por UV/ozônio

As vantagens dos sistemas modernos de UV/ozônio fazem dele um pré-tratamento preferido para muitas aplicações 3D que exigem molhabilidade e forte união por adesão. O processo é a seco, realizado em condições ambientes, simples de usar e de baixo custo. O UV/ozônio é ideal para maximizar o escoamento capilar de fluidos em dispositivos microfluídicos médicos e para ativar e funcionalizar superfícies de termoplásticos e borrachas usadas em calçados. Aplicações em polímeros que se beneficiam do UV/ozônio incluem ABS, COC, COP, EPDM, PDMS, PET, PMMA, poliolefinas, SBS, policarbonato, PVC e estireno.

Tratamento por UV/ozônio

A radiação UV é uma pequena parte do espectro eletromagnético, que vai de 100 a 400 nm. O pré-tratamento por UV/ozônio – ou "UVO" – é um processo de oxidação fotossensibilizada em que moléculas da superfície do substrato ou de contaminantes orgânicos são excitadas e/ou dissociadas pela absorção de radiação UV de comprimento de onda curto. A radiação UV (comprimento de onda = 185 nm) remove contaminantes das superfícies ao reagir com o oxigênio atmosférico, formando oxigênio atômico e ozônio, ambos fortes oxidantes. O ozônio absorve a radiação UV de 254 nm e se dissocia em oxigênio molecular e oxigênio atômico.

Quando moléculas poliméricas são expostas à radiação UV, elas normalmente reagem com o oxigênio atômico proveniente das dissociações contínuas das moléculas de oxigênio e da geração de moléculas de ozônio, pelos mecanismos a seguir.

• Um tubo de descarga em grade de vapor de mercúrio de baixa pressão gera dois comprimentos de onda, 184,9 nm e 253,7 nm.
• O UV de 184,9 nm decompõe moléculas de oxigênio e sintetiza ozônio O3. O oxigênio molecular passa ao estado excitado O2* sob radiação de 184,9 nm.
• O UV de 253,7 nm decompõe o ozônio e produz oxigênio ativado O* de alta energia. Também são produzidos radicais hidroxila na presença de vapor de água. Os substratos poliméricos são oxidados por oxigênio atômico, oxigênio molecular e ozônio, por meio da remoção de átomos de hidrogênio das cadeias poliméricas, gerando sítios de carbono radicalares. Grupos hidroxila e carboxila provavelmente se formam na superfície do polímero após o tratamento com ozônio.

Como o ozônio é continuamente gerado e destruído, desenvolve-se uma concentração de regime estacionário de oxigênio atômico, que atua como forte agente oxidante. A oxidação resulta em uma superfície mais energética, aumentando a hidrofilicidade e melhorando a molhabilidade.

O pré-tratamento por UVO é bastante influenciado pelo tempo de exposição, pela intensidade da radiação UV e pela distância até a fonte UV, pelas concentrações de ozônio, pela vazão de gás e pela temperatura. Esses efeitos dependem muito das características de absorção de UV do sistema polimérico, incluindo cargas e aditivos. Nem todos os polímeros reagem da mesma forma à irradiação UV.

A otimização dos parâmetros do material e das condições de processo é sempre necessária para obter as propriedades de superfície desejadas. Em alguns estudos com polímeros e processos específicos, a fotoxidação na presença de ozônio mostrou-se mais eficaz do que a oxidação apenas por ozônio ou por luz UV, enquanto em outros polímeros a luz UV sozinha é suficiente.

Limpeza prévia

A limpeza por UVO é geralmente eficaz para remover contaminantes orgânicos, mas pode ser ineficaz para remover contaminantes inorgânicos. Recomenda-se fazer a limpeza prévia dos substratos poliméricos, removendo sujeira, poeira e sais, que a ação oxidante não consegue transformar em produtos voláteis.

Estabilidade de polímeros tratados por UVO

A vida útil (degradação por envelhecimento do tratamento) dos plásticos tratados depende do tipo de resina, da formulação e do ambiente do local de armazenamento. A vida útil dos produtos tratados é limitada pela presença de materiais oxidados de baixa massa molecular (LMWOM), como antioxidantes, plastificantes, agentes de deslizamento e antiestáticos, corantes e pigmentos, estabilizantes etc. A exposição das superfícies tratadas a temperaturas elevadas aumenta a mobilidade das cadeias moleculares; quanto maior a mobilidade das cadeias, mais rápido o envelhecimento. Superfícies pré-tratadas envelhecem em ritmos e graus diferentes, conforme fatores do ambiente ao redor. Superfícies ativadas podem ter vida útil de horas, dias, meses ou mais. As características de envelhecimento e a vida útil de armazenamento são essenciais para as operações do processo de fabricação.

Alguns estudos e relatos de aplicação sugerem que plásticos tratados por UVO podem ter menor estabilidade ao envelhecimento do que outros pré-tratamentos oxidativos, o que pode limitar aplicações que exigem armazenamento de longo prazo. Novos estudos mostram que plásticos tratados por UVO podem durar meses e que a condição de armazenamento tem grande impacto na estabilidade da superfície. Especificamente, a recuperação hidrofóbica de COC e PC tratados por UVO pode ser inibida armazenando-os em condições desumidificadas ou a vácuo, enquanto a estabilidade do PMMA não é influenciada de forma significativa pela condição de armazenamento. Mais importante, essas medições mostram que a influência da condição de armazenamento sobre a recuperação hidrofóbica é diferente para cada tipo de plástico.

Conclusão

O pré-tratamento por UV/ozônio é um processo de oxidação fotoquímica altamente eficaz para remover contaminantes orgânicos das superfícies de polímeros e melhorar a adesão. O processo é realizado em condições ambientes, é simples de usar e de baixo custo. A otimização dos parâmetros do material e das condições de processo é sempre necessária para obter as propriedades de superfície desejadas. A molhabilidade é bastante influenciada pelo tempo de exposição, pela intensidade da radiação UV e pela distância até a fonte UV, além das concentrações de ozônio.

Nem todos os polímeros reagem da mesma forma à irradiação UV. Estudos mostram que, para alguns polímeros, a fotoxidação na presença de ozônio é mais eficaz do que a oxidação apenas por ozônio ou por luz UV. Polímeros e borrachas tratados por UVO costumam ter longa vida útil. A vida útil dos produtos tratados é limitada pela presença de materiais oxidados de baixa massa molecular e pelas condições ambientais de armazenamento. A recuperação hidrofóbica de alguns plásticos pode ser ainda mais inibida armazenando-os em condições desumidificadas ou a vácuo. A influência da condição de armazenamento sobre a recuperação hidrofóbica é diferente para cada tipo de plástico.

Referências

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• Tung-Yi Lin et al. Stability of UV/ozone-treated thermoplastics under different storage conditions for microfluidic analytical devices. The Royal Society of Chemistry, 2017
• Man Lung Sham et al., Cleaning and Functionalization of Polymer Surfaces and Nanoscale Carbon Fillers by UV/Ozone Treatment: A Review, 2009
• Mark Strobel, Mary Jane Walzak, Josephine M. Hill, Amy Lin, Elizabeth Karbashewski & Christopher S. Lyons (2012) A comparison of gas-phase methods of modifying polymer surfaces, Journal of Adhesion Science and Technology, 9:3, 365-383, DOI: 10.1163/156856195X00554
• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. "Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding," Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen é fundador e presidente da The Sabreen Group, Inc., empresa de consultoria em engenharia especializada em processos de transformação secundária de plásticos – pré-tratamento de superfície, união por adesão, impressão a jato de tinta, marcação a laser, revestimentos industriais, decoração e acabamento e segurança de produtos. Há mais de 30 anos ele desenvolve tecnologias pioneiras e resolve problemas de fabricação. Você pode falar com ele pelo telefone 972.820.6777 ou acessando www.sabreen.com.

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