UV／臭氧表面前處理：提升聚合物附著

UV／臭氧表面前處理：提升聚合物附著

作者按：在整個產業中，許多聚合物與橡膠常見列印與附著問題，這除了其他因素外，也源於聚合物本身固有的低表面能。表面氧化製程可氧化聚合物表面，使其更容易潤濕。

紫外線（UV）／臭氧前處理是一種高效的光化學氧化製程，可去除聚合物表面的有機污染物並改善附著。此製程在常溫常壓下進行，操作簡便且成本低廉。本文探討 UV／臭氧前處理、其化學機制與應用優勢。

熱塑性塑膠為非極性、本質疏水的低表面能基材，通常難以與其他同類或異類材料良好附著。這主要是由於其弱邊界層所致，成因包括聚合過程中產生的雜質、表面的低分子量物質、抗氧化劑與滑爽劑等添加劑、脫模劑等外部加工助劑，以及成品製造後的污染物。

重點摘要

• 兩種波長發揮作用。184.9 nm 產生臭氧；253.7 nm 將臭氧解離為高反應性的原子氧。
• 其作用比冷氣體氧電漿更溫和，因為不涉及高動能粒子。
• UV／臭氧比火焰處理、電暈放電處理或電漿處理更能深入材料內部。
• 務必先預清潔。UVO 能有效去除有機污染物，但對無機污垢、灰塵與鹽類無效。
• 儲存條件會改變保存期限——除濕或真空儲存可抑制 COC 與 PC 的疏水性恢復，但對 PMMA 無效。

常見問題

UV／臭氧前處理實際如何運作？

低壓汞蒸氣燈產生 184.9 nm 與 253.7 nm 兩種波長。184.9 nm 分解氧分子並合成臭氧；253.7 nm 再將該臭氧分解為高能量的活化原子氧。原子氧會形成穩態濃度並成為強氧化劑，從聚合物鏈上奪取氫原子。

哪些聚合物適合 UV／臭氧處理？

ABS、COC、COP、EPDM、PDMS、PET、PMMA、聚烯烴、SBS、聚碳酸酯、PVC 與苯乙烯。此製程特別適合用於將醫療微流體裝置的毛細流體流動最大化，以及活化鞋類的熱塑性塑膠與橡膠表面。

只用 UV 光就夠了嗎？還是也需要臭氧？

視聚合物而定。研究顯示，對某些聚合物而言，在臭氧存在下的光氧化比單獨使用臭氧或 UV 光更有效，而對其他聚合物則單靠 UV 光就已足夠。並非所有聚合物的反應方式都相同，因此始終需要進行最佳化。

UV／臭氧除了活化表面，也能清潔表面嗎？

它通常能有效去除有機污染物，但對無機污染物無效。請先預清潔基材上的污垢、灰塵與鹽類，因為這些無法經氧化作用轉化為揮發性產物。

經 UV／臭氧處理的表面能維持多久？

比過去所認為的更久。早期報告指出其老化穩定性短於其他氧化前處理，但新研究顯示可維持數月，且儲存條件影響極大。COC 與 PC 的疏水性恢復可藉由除濕或真空儲存加以抑制，而 PMMA 則不受儲存條件的顯著影響。

聚合物最常見的表面改質方式是氧化。雖然表面紋理形貌等因素可改善潤濕，但採用電漿表面改質前處理來促進難黏接塑膠基材之間的附著，可解決許多黏接問題。電漿前處理包括電暈放電、大氣電漿、遠端冷氣體、火焰及 UV／臭氧。

這些製程的特點在於能產生「氣體電漿」，這是一種由自由電子、正離子及其他粒子組成的極高反應性氣體，同時也會發生表面化學官能基化。由於不含高動能粒子，UV／臭氧通常被視為比冷氣體氧電漿更溫和。

利用紫外線與臭氧進行聚合物表面改質與提升附著，已實踐數十年。科學研究與工業應用針對特定聚合物，結合使用 UV 光與臭氧以將處理效果最大化，亦即：空氣中的 UV 光（產生臭氧）；空氣中的 UV 光（產生臭氧）並在進氣中額外補充臭氧；以及僅使用臭氧。處理效果取決於受處理聚合物的特性與處理製程。透過檢視氧攝入量，可判斷表面改質發生的速度。

UV／臭氧前處理的應用

現代 UV／臭氧系統的優勢，使其成為許多需要潤濕性與強力附著接合的 3D 應用之首選前處理。此製程為乾式，在常溫常壓下進行，操作簡便且成本低廉。UV／臭氧非常適合將醫療微流體裝置的毛細流體流動最大化，以及活化並官能基化鞋類產品所用的熱塑性塑膠與橡膠表面。受益於 UV／臭氧的聚合物應用包括 ABS、COC、COP、EPDM、PDMS、PET、PMMA、聚烯烴、SBS、聚碳酸酯、PVC 與苯乙烯。

UV／臭氧處理

UV 輻射是電磁波譜的一小部分，範圍為 100 至 400 nm。UV／臭氧（或稱「UVO」）前處理是一種光敏氧化製程，基材表面或有機污染物上的分子因吸收短波長 UV 輻射而被激發及／或解離。UV 輻射（波長 = 185 nm）與大氣中的氧反應，生成原子氧與臭氧，兩者皆為強氧化劑，藉此去除表面污染物。臭氧吸收 254 nm 的 UV 輻射後，解離為分子氧與原子氧。

當聚合物分子暴露於 UV 輻射時，通常會與氧分子持續解離及臭氧分子生成所產生的原子氧反應，其機制如下。

• 低壓汞蒸氣放電柵管產生 184.9 nm 與 253.7 nm 兩種波長。
• 184.9 nm 的 UV 分解氧分子並合成臭氧 O3。分子氧在 184.9 nm 輻射下轉變為激發態分子氧 O2*。
• 253.7 nm 的 UV 分解臭氧並產生高能量的 O* 活化氧。在有水蒸氣存在時亦會產生羥基自由基。聚合物基材受到原子氧、分子氧與臭氧氧化，從聚合物鏈上奪取氫原子，產生自由基碳位點。經臭氧處理後，聚合物表面很可能含有羥基與羧基。

由於臭氧不斷生成又不斷被破壞，原子氧會形成穩態濃度，並作為強氧化劑發揮作用。氧化使表面能量更高，從而提高親水性並增強潤濕性。

UVO 前處理受曝曬時間、UV 強度與距 UV 光源的距離、臭氧濃度、氣體流速及溫度的影響甚大。這些影響在很大程度上取決於聚合物系統的 UV 吸收特性，包括填料與添加劑。並非所有聚合物對 UV 照射的反應都相同。

要達到所需的表面特性，始終需要對材料參數與製程條件進行最佳化。部分針對特定聚合物與製程的研究顯示，在臭氧存在下的光氧化比單獨的臭氧或 UV 光氧化更有效，但對其他聚合物而言，單靠 UV 光即已足夠。

預清潔

UVO 清潔通常能有效去除有機污染物，但對無機污染物可能無效。建議先對聚合物基材預清潔，去除污垢、灰塵與鹽類，因為這些無法經氧化作用轉化為揮發性產物。

經 UVO 處理聚合物的穩定性

處理後塑膠的保存期限（處理老化劣化）取決於樹脂類型、配方及儲存區域的環境。處理後產品的保存期限受低分子量氧化物質（LMWOM）存在的限制，例如抗氧化劑、塑化劑、滑爽劑與抗靜電劑、著色劑與顏料、穩定劑等。處理後的表面暴露於高溫會增加分子鏈的移動性，鏈移動性越高，老化越快。前處理後的表面會因周遭環境因素而以不同速率、不同程度老化。活化表面的保存期限可能為數小時、數天、數月或更長。老化特性及其儲存保存期限，對製造製程作業至關重要。

部分研究與應用報告指出，UVO 處理後的塑膠其老化穩定性可能短於其他氧化前處理，這可能限制需要長期儲存的應用。新的研究顯示，UVO 處理後的塑膠可維持數月，且儲存條件對表面穩定性有顯著影響。具體而言，UVO 處理後的 COC 與 PC，其疏水性恢復可藉由除濕或真空儲存加以抑制，而 PMMA 的穩定性則不受儲存條件的顯著影響。更重要的是，這些量測結果顯示，儲存條件對疏水性恢復的影響因塑膠種類而異。

結論

UV／臭氧前處理是一種高效的光化學氧化製程，可去除聚合物表面的有機污染物並改善附著。此製程在常溫常壓下進行，操作簡便且成本低廉。要達到所需的表面特性，始終需要對材料參數與製程條件進行最佳化。潤濕性受曝曬時間、UV 強度與距 UV 光源的距離及臭氧濃度的影響甚大。

並非所有聚合物對 UV 照射的反應都相同。研究顯示，對某些聚合物而言，在臭氧存在下的光氧化比單獨的臭氧或 UV 光氧化更有效。經 UVO 處理的聚合物與橡膠往往具有較長的保存期限。處理後產品的保存期限受低分子量氧化物質的存在及環境儲存條件所限制。部分塑膠的疏水性恢復可透過除濕或真空儲存進一步抑制。儲存條件對疏水性恢復的影響因塑膠種類而異。

參考文獻

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• Scarlett Wang, How to UV Ozone Cleaning, 2014
• Scott R. Sabreen, The Sabreen Group, Inc. “Plasma Surface Pretreatments of Polymers for Improved Adhesion Bonding,” Plastics Decorating magazine, 2018

Scott R. Sabreen 為 The Sabreen Group, Inc. 的創辦人暨總裁。該公司是一家專精於塑膠二次加工製程的工程顧問公司，服務範疇涵蓋表面前處理、附著接合、噴墨列印、雷射打標、工業塗料、裝飾與表面加工及產品安全。他開發創新技術並解決製造難題已逾 30 年。歡迎來電 972.820.6777，或造訪 www.sabreen.com 與其聯絡。

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